Мицеллообразование в растворах ПАВ

Важнейшим представителем лиофильных дисперсных систем являются мицеллярные дисперсии некоторых ПАВ, в которых наряду с отдельными молекулами присутствуют коллоидные частицы (мицеллы) — ассоциаты молекул ПАВ с достаточно большим числом агрегации (числом молекул в мицелле) т = 20 * 100 и более. При образовании таких мицелл в полярном растворителе (воде) углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в углеводородное ядро, а гидратированные полярные группы, обращенные в сторону водной фазы, образуют гидрофильную оболочку (рис. VI-3). Благодаря гидрофильности наружной оболочки, экранирующей углеводородное ядро от контакта с водой, поверхностное натяжение на границе мицелла — среда оказывается сниженным до значений, а < а_с, что и обусловливает термодинамическую устойчивость мицеллярных систем относительно макрофазы ПАВ.

Термодинамически устойчивые дисперсии мицелл могут в определенных условиях самопроизвольно возникать при контакте кристаллической или жидкой макрофазы ПАВ с дисперсионной средой. И хотя состояние вещества в мицелле не полностью эквивалентно макрофазе, достаточно высокое число агрегации молекул в мицеллах позволяет рассматривать их как частицы иной, по сравнению с молекулярным раствором, фазы. Мицеллярные дисперсии ПАВ обнаруживают свойства, присущие коллоидно-дисперсным системам, прежде всего светорассеяние.

Рис. VI-3. Схематическое изображение мицеллы ПАВ в воде

Способностью к мицелл (c)образованию обладают не все ПАВ, а только те, которые имеют оптимальное соотношение между гидрофобной (углеводородный радикал) и гидрофильной (полярная группа) частями, что определяется гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) (см.

III. 1). К мицеллообразующим ПАВ (четвертая группа ПАВ по классификации П. А. Ребиндера, см. II.3) относятся натриевые и аммониевые соли жирных кислот с длиной цепи С12−20, алкилсульфаты, алкилбензолсульфонаты и другие синтетические ионогенные и неионогенные ПАВ. Истинная растворимость, т. е. равновесная концентрация вещества, находящегося в водном растворе в молекулярной (или ионной) форме, для таких ПАВ невелика и составляет для ионогенных ПАВ сотые или тысячные доли кмоль/м³, а для неионогенных — может быть еще на один-два порядка ниже.

В склонности ПАВ образовывать мицеллярные системы весьма существенную роль играет способность полярных групп к экранированию углеводородного ядра от контакта с водой. Эта способность определяется не только собственными размерами полярных групп, но и их природой (ионогенная, неионогенная) и характером взаимодействия с растворителем, в частности гидратируемостью. С уменьшением числа агрегации т уменьшаются и размеры мицелл, а соответственно уменьшается отношение числа молекул в мицелле (и, соответственно, числа полярных групп) к ее поверхности; вследствие этого степень экранирования углеводородного ядра полярными группами должна падать. В результате этого уменьшение размера мицелл вызывает резкое увеличение эффективного значения а с уменьшением их радиуса г (см. с. 250). Поэтому термодинамически выгодно существование мицелл сферической формы с некоторым оптимальным числом агрегации молекул, обычно таким, которое отвечает частицам коллоидных размеров с радиусом г, близким к длине углеводо;

Рис. VI-4. Изотерма поверхностного натяжения для водных растворов мицеллообразующих ПАВ.

Рис. VI-5. Концентрационная зависимость эквивалентной электрической проводимости водных растворов ионогенных ПАВ.

родной цепи /_м. Например, диаметр устойчивых мицелл олеата натрия составляет ~ 5 нм, что отвечает числу агрегации молекул т порядка нескольких десятков.

Образование мицелл со значительно большими числами агрегации т (т. е. при г > /_м) с сохранением сферической формы термодинамически невыгодно, поскольку должно сопровождаться вхождением полярной группы в углеводородное ядро мицеллы. Вследствие этого число агрегации молекул в мицеллах растет не за счет увеличения размера сферических мицелл, а за счет изменения их формы — перехода к асимметричному строению.

Возникновение в дисперсионной среде коллоидных частиц (мицелл ПАВ) в результате самопроизвольного диспергирования макрофазы или путем самопроизвольного объединения (конденсации) отдельных молекул при увеличении содержания ПАВ в растворе соответствует качественному изменению системы — ее переходу из макрогетероген ного или гомогенного состояния в микрогетерогенную коллоидную дисперсию. Это качественное изменение сопровождается резким экспериментально фиксируемым изменением физико-химических свойств системы, которое в большинстве случаев выражается в появлении характерных изломов на кривых зависимости физико-химических параметров от концентрации ПАВ.

С увеличением содержания ПАВ в растворе выше некоторой критической концентрации с_к наблюдается заметный рост светорассеяния, указывающий на возникновение новой коллоидно-дисперсной фазы; изотермы поверхностного натяжения вместо обычного плавного хода, описываемого уравнением Шишковского, обнаруживают излом при с = с_к, а при дальнейшем росте концентрации значения о остаются практически неизменными (рис. VI-4). Аналогично при с = с_х излом появляется и на кривых концентрационной зависимости удельной и эквивалентной (Л) электрической проводимости растворов ионогенных ПАВ (рис. VI-5) и т. д. Концентрацию с_к, выше которой начинается мицеллообразование, называют критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Резкое изменение свойств системы ПАВ — вода вблизи ККМ позволяет по точкам излома концентрационных зависимостей многих физико-химических величин с большой точностью определять значения ККМ.

Рассматривая мицеллообразование, остановимся преимущественно на таких закономерностях этого явления, которые являются общими для ионогенных и неионогенных ПАВ. Способность ионогенных ПАВ к диссоциации в водной среде приводит к появлению заряда на поверхности мицеллы и тем самым обусловливает ряд специфических черт систем, содержащих ионогенные ПАВ.