Пероксиды и супероксиды

Пероксиды содержат группировку —О—О—, например в пероксосерной кислоте или пероксодисульфат-ионе:

В пероксидах металлов она существует в виде иона 0₂": Na₂0₂, Ва0₂, Zn0₂. Наиболее важным представителем пероксидов является пероксид водорода Н—О—О—Н. В чистом виде Н₂0₂ — неустойчивая жидкость, постепенно разлагающаяся на воду и кислород. Обычно используют ее водные растворы: 30%-ный раствор — пергидроль, или 3—5%-ный, известный как раствор перекиси водорода.

Кислород в пероксиде находится в состоянии окисления -1 и, как это очевидно из восстановительных потенциалов (см. параграф 16.4):

для пероксида водорода в водных растворах возможны три случая окислительно-восстановительных превращений:

Диспропорционирование пероксида водорода.

при комнатной температуре идет, но некоторые твердые оксиды (Мп0₂, РЬ0₂), платина и ионы тяжелых металлов активно катализируют его. Так же действует освещение. Поэтому растворы пероксида водорода хранят в темноте и на холоде.

При действии восстановителей пероксидный кислород восстанавливается до степени окисления -2:

а сильные окислители окисляют его до свободного кислорода: Аналогичные реакции характерны и для пероксидов металлов:

Молекула 0₂ может присоединить электрон и перейти в супероксидный ион 0₂. При действии сильных положительных полей, которые создают небольшие многозарядные катионы, ион 0₂ легко поляризуется и диспропорционирует:

Поэтому реально существуют супероксиды только с большими однозарядными катионами: К0₂, Rb0₂ и CsO_?. При взаимодействии с водой супероксидный ион моментально разлагается:

Все супероксиды — очень сильные окислители.

Соединения кислорода в положительных степенях окисления

Положительные степени окисления +1 и +2 кислород проявляет только при взаимодействии с фтором и фторидами. При пропускании фтора через разбавленный раствор щелочи образуется дифторид кислорода:

Это ядовитый газ с температурой кипения -145°С, сильный фторирующий агент. Низкая температура кипения свидетельствует о ковалентном характере связи О—Е Соединение 0₂F₂ — диоксодифтор — получается действием электрического разряда на смесь фтора с кислородом при низких температурах. Выше -50°С он быстро разлагается на 0₂ и F₂. По своему строению молекулы OF₂ и 0₂F₂ похожи на Н₂0 и Н₂0₂.

Ион 0₂ — диоксигенил — впервые получен в 1962 г. при реакции кислорода с гексафторидом платины:

Гексафторплатинат (У) диоксигенила — солеподобное вещество красного цвета с температурой плавления 219 °C. Аналогичные соединения типа 0₂RF₆ получены и с другими элементами.

Рассмотрев свойства кислорода, перейдем теперь к другим типичным электронно-избыточным элементам.

Резюме

За исключением водорода, все неметаллы являются /^-элементами. Они обладают высокой электроотрицательностью и образуют большинство наиболее известных анионов. В земных условиях три p-элемента играют исключительную роль: кислород, углерод и кремний. Именно с кислорода удобно начинать рассмотрение химии р-элементов.

Практикум

Вопросы для самоконтроля

• 1. Как будут взаимодействовать оксиды — типично кислотный (S0₃), типично основной (СаО) и типично амфотерный (А1₂0₃) с водными растворами кислоты (НСЛ) и щелочи (NaOH)? Напишите уравнения соответствующих реакций.
• 2. Как объяснить тот факт, что сухой кислород проявляет активность только при нагревании, а при комнатной температуре практически не реакционноспособен?

Аналитические задания

• 1. Элемент, А является электронно-дефицитным, а элемент В — электронно-избыточным. Обрисуйте в общих чертах химические свойства каждого элемента.
• 2. Перечислите все формы, в которых кислород может существовать в своих соединениях.
• 3. Объясните, почему молекула озона имеет уголковую форму.

Задачи для самостоятельного решения

• 1. Постройте схемы МО для частиц 0₂, 0₂ и 0₂. Предскажите, в какой частице энергия связи наибольшая.
• 2. Найдите соотношение пероксида натрия и супсроксида калия в смеси, которая, поглощая углекислый газ, выделяет равный объем кислорода.
• 3. Определите степень окисления платины в гексафтороплатинате диоксигенила 0₂[PtF₆].