Описание технологической схемы получения термоокисленного материала

Термоокиленное волокно может быть получено периодическим и непрерывным методами.

Первоначально применялся наиболее простой периодический способ, согласно которому волокно с бобин наматывали на жесткую раму, предотвращающую усадку волокна; рама помещалась в печь для окисления волокна; туда же подавался нагретый воздух. Волокно можно также окислять на бобинах, цилиндрах и других устройствах. К недостаткам периодического следует отнести: ограниченную длину получаемых жгутиков (около 1 м), низкую производительность оборудования, периодичность нагрева и охлаждения печей. Кроме того, при намотке на жесткую паковку создаются неблагоприятные условия для контакта нити с воздухом; внешние слои свободно омываются воздухом, тогда как к внутренним, прилегающим к паковке слоям, доступ воздуха затруднен. Из-за неравномерного окисления ПАН волокна возможно ухудшение свойств конечного волокна. Следует также иметь в виду, что окисление на паковках исключает возможность вытягивания волокна, которое существенно влияет на свойства термоокисленного волокна.

Для создания первых непрерывных процессов волокно транспортировали через печь в виде мотков или на тех же бобинах с контролировано намотанной исходной нитью. Дальнейшее развитие пошло путем создания оборудования для термообработки на системе нагретых роликов. Следующим этапом стали системы роликов, транспортирующие нити через нагретую печь.

Преимущества непрерывного процесса в том, что этим способом можно получить нити (жгуты) большой длины. Для преодоления трудностей, возникших при его практическом применении, и для получения волокон высокого качества необходимо:

• — поддерживать равномерное натяжение каждого волокна при переработке жгута, состоящего из 10 000−100 000 филаментов, на всех технологических переходах;
• — следить, чтобы концентрация синильной кислоты в отходящих газах, проступающих на сжигание в присутствии кислорода воздуха, не превышала 0,001%;
• — предотвращать обрыв отдельных волокон (нитей), который может происходить под влиянием следов кислорода воздуха;
• — поддерживать постоянную температуру во всем объеме реакционного пространства во время термоокисления;
• — стандартизировать процесс с таким расчетом, чтобы получать волокна на разных стадиях со стабильными свойствами.

В случае применения ПАН волокна в форме нитей или жгутов предлагается окисление проводить в аппаратах, снабженных тремя или большим числом соосно-расположенных цилиндров, что позволяет увеличить путь нити в рабочей зоне и тем самым производительность аппарата. Той же цели можно достичь уменьшением продолжительности окисления за счет интенсивного отвода тепла, выделяющегося в результате экзотермических реакций, протекающих при окислении ПАН волокна.

В аппаратах, в которых цилиндры расположены вне зоны обогрева, продолжительность окисления ПАН волокна несколько снижается. Периодическое охлаждение уменьшает вероятность повреждения нитей из-за экзотермических эффектов, проявляющихся в процессе их окисления.

В таблице 1 представлены некоторые общие характеристики оборудования для термообработки.

Таблица 1 — Характеристика оборудования для термообработки ПАН волокон.

Из-за различий в продолжительности процесса и допустимых скоростей нагрева материала конструкция печей для термоокисления и высокотемпературной обработки заметно отличаются по размеру рабочих камер.

Реализация многостадийного процесса окисления привела к необходимости создания комплексных технологических потоков. Количество и расположение вдоль поточной линии транспортирующих устройств обусловлено необходимостью создания контролируемого натяжения материала на том или ином участке его термообработки. В связи с низкими абсолютными значениями разрывной деформации термоообработанных волокон к постоянству скорости питающих и приемных устройств предъявляются повышенные требования.

Узлы оборудования для термоокисления ПАН волокон, контактирующие с волокном при его обработке, изготавливаются из коррозионно-стойкой стали, поскольку в ходе процесса при достаточно высокой температуре (до 300 °С) из волокна выделяются агрессивные газы, прежде всего цианистый водород (в присутствии паров воды вызывает коррозию легированной стали).

Важную роль на стадии термоокисления играет контролируемая деформация волокна. Первые разработки предполагали проведение процесса с недопущением усадки, на жесткой паковке. Однако более высокие результаты были получены при термоокислении в проходной печи. Эффективность такого технологического и аппаратурного решения объясняется, прежде всего, большей равномерностью свойств получаемых волокон независимо от продольного градиента температуры в печи, поскольку каждый участок последовательно проходит через одни и те же температурные зоны. Кроме того, непрерывный процесс, основанный на подаче и приеме волокна с постоянно контролируемой скоростью с помощью транспортирующих устройств, позволяет осуществить контролируемую деформацию волокна по зонам нагрева, что позволяет согласовать термодеформационные и термохимические процессы в волокне.

При термоокислении воздух, как правило, играет двойную роль — как активный агент (поскольку содержит кислород) и одновременно как теплоноситель, причем нагрев воздуха предпочтительно проводить вне зоны нагрева волокна. Рециркуляция воздуха через калорифер и рабочую зону обеспечивает большую равномерность температуры в последней, чем при прямом нагреве зоны через ее стенки. Экономия тепла обеспечивается системой рециркуляции, а для поддержания стабильного состава газовой среды ее часть постоянно удаляется из системы и дополняется подсосом чистого воздуха.

Основным элементом высокотемпературной печи является нагреватель. К его характеристикам предъявляются наиболее жесткие требования, основные из которых следующие:

• — ресурс работы при заданном режиме не менее месяца;
• — поперечное сечение нагревателя и геометрия рабочего пространства должны обеспечить максимальную теплопередачу обрабатываемому материалу и минимальные потери;
• — простота и удобство установки нагревателя;
• — материал нагревателя должен иметь высокую температуру плавления, низкое давление паров и стабильную структуру при рабочих температурах.

В качестве первых материалов для нагревателей высокотемпературных печей использовался графит марки ГМЗ. Такой материал рекомендуется использовать в вакуумных печах до температуры 2000 °C. Выше этого предела протекает процесс окисления графита, который развивается во внутрипоровом пространстве.

Процесс термостабилизации включает в себя низкотемпературную обработку (до 300−350°С) в среде воздуха. ПАН-волокно на специальных сновальных валиках внутрицеховым транспортом поступает в отделение термообработки. Совместная обработка большого числа некрученых жгутов связана с необходимостью тщательного выравнивания их деформационных характеристик, создания подающих и приемных устройств при особо высоких требованиях к нитепроводящим элемента и, в конечном счете, разработки автоматической системы перезаправки отдельных нитей (филаментов) после их обрыва.

Термообработка ПАН-волокна осуществляется на поточной линии, составными частями линии являются:

• — транспортная система для перемещения жгутов через печи и их приемка;
• — система термической обработки (печь термоокислительной стабилизации);
• — система отвода выделяющихся летучих продуктов из зоны реакции и их полное обезвреживание.

Печь термоокислительной стабилизации представляет собой многопроходной аппарат, состоящий из двух камер окисления прямоугольной формы, к которым примыкают шлюзовые отсеки и узлы транспортирования жгутов. Внутри печь футерована графитом, асбестом, шамотным кирпичом и минеральной ватой. Длительность термообработки как на стадии термоокисления, так и на всех последующих, можно регулировать не только длиной рабочей зоны, но и числом проходов в ней материала. Внутреннее пространство камеры термоокислительной стабилизации теплоизолированными перегородками разделено на 7 проходов. В каждом проходе в широком диапазоне можно устанавливать требуемый расход и температуру газовоздушной смеси, при этом транспортная система обеспечивает необходимое натяжение жгутов. Специальная система подачи и отсоса газовоздушной смеси обеспечивает равномерный обдув всех транспортируемых жгутов.

Необходимость создания защитной среды в печах проходного типа обусловливает особенность их герметизации. Единственно возможным вариантом конструкции затворов, исключающим попадание воздуха в рабочее пространство печи и образующихся при термообработке токсичных газов в помещение цеха, являются газодинамические затворы. Для этого между системой отсоса газов из печи (системы капсюляции) и рабочим пространством устанавливается дополнительная щелевая камера, в которую подается защитный газ. Давление в промежуточной камере должно превышать давление газов как в рабочей камере, так и в подкапсюльном пространстве, что исключает возможность прохождения между ними каких-либо газовых потоков и таким образом герметизирует печь. Для облегчения работы такого затвора высота щели, в которую поступает транспортируемый через печь материал, должна быть минимальна. Использование затвора такой конструкции позволяет газам уходить из печи не через указанную щель, а через специальное отверстие в нагреваемом пространстве печи, соединенное с системами отсоса отработанной газовой среды и ее обезвреживания. Такая конструкция дополнительно предохраняет материал от контакта с охлаждаемой газовой средой, исключая, таким образом, нежелательные процессы осаждения на материале способных к конденсации летучих продуктов термодеструкции.

Движение волокна обеспечивается питающим устройством 1 и подающими вальцами 2, установленными перед печью 3 (рисунок 1). В печь подается 9 жгутов. Скорость движения жгута составляет 4−12 м/ч.

Для создания требуемого температурного режима предусмотрено 15 зон нагрева с автоматическим регулированием температуры. Температурный режим по зонам представлен в таблице 2.

Таблица 2 — Температурный режим по зонам.

Термоокисление осуществляется в потоке воздуха 4±0,5 м³/ч.

Техника безопасности при работе с печами связана с двумя факторами — высокой температурой и электропитанием печей. Непосредственная защита от высоких температур в рабочем пространстве обеспечивается теплоизоляцией печей.

Контакт с горячим волокнистым материалом, выходящим из печи, ограничен системой капсюляции.

Особое значение для безопасной работы на печах имеет обращение с выделяющимися газами, прежде всего с цианистым водородом. Наиболее простым способом снижения опасности выделяющихся газов является их сжигание непосредственно в горелках, смонтированных на печах. Однако при обработке газов, выделяющихся при обработке ПАН волокон и содержащих большие концентрации HCN, осуществить его полное гарантированное сжигание достаточно сложно.

Удаление из рабочей зоны продуктов термоокисления, основными из которых являются синильная кислота, аммиак, ацетальдегид, углекислый газ, водород — непременное условие получения термоокисленных материалов с высокими физико-механическими свойствами и обеспечения экологической безопасности процесса. Удаление продуктов термоокислительной стабилизации осуществляется каталитическим сжиганием (используется платиновый катализатор) при температуре 760−790 С. При окислении HCN-содержащих газов над Pt-катализатором процесс окисления предваряет диссоциация цианистого водорода с рядом последующих окислительно-восстановительных реакций и образованием таких соединений как оксид углерода, азот и аммиак /4/.