Исследование аварийной экотоксикологической ситуации и меры по ее устранению (хром)

ФГУО ВПО КУРГАНСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ИМ. Т.С. МАЛЬЦЕВА Факультет агрономический отделение экологии Кафедра экологии и защиты растений

КУРСОВАЯ РАБОТА

Тема: Исследование аварийной экотоксикологической ситуации и меры по ее устранению (хром).

Выполнил:

Зайцев С.Е. 4курс 1 гр.

Проверил:

Ткаченко М.Н.

Лесниково 2008

Введение

Глава 1 Общая характеристика токсиканта. Нахождение в природе Происхождение Получение Физические свойства Химические свойства Глава 2 Гигиенические параметры токсикантов Глава 3 Подходы к отбору проб Порядок отбора проб пищевых продуктов Определение тяжелых металлов в почвах сельскохозяйственных угодий, продукции растениеводства и кормах Отбор проб почвы и растений при общих и локальных загрязнениях Глава 4 Аналитические методы определения токсиканта в образцах Критерии оценки методов определения остатков токсических веществ Глава 5 Выбор вида индикатора Глава 6 Токсикологические методы оценки воздействия присутствующей дозы токсиканта на компоненты биоты Выводы и предложения Список литературы

К группе тяжелых металлов относят, за исключением благородных и редких, те из металлов, которые имеют плотность более 8 тыс. кг/м3. (свинец, медь, цинк, никель, кадмий, кобальт, сурьму, висмут, ртуть, олово, ванадий, полуметалл мышьяк и др.). Многие из них широко распространены в окружающей среде и способны вызывать заболевания у людей.

Один из наименее токсичных тяжелых металлов — Хром. В растительных и животных организмах хром всегда присутствует в составе ДНК. Некоторые виды млекопитающих способны переносить увеличение содержание этого элемента в организме в сотни раз без видимых негативных последствий. Большинство микроорганизмов, многие виды лекарственных растений способны аккумулировать хром. В трехвалентном состоянии хром распространен повсеместно. Экотоксический эффект имеет шестивалентный хром, которые крайне редко встречается в природных условиях и, как правило, появляется в результате антропогенной активности (использование хрома, сжигание угля, добыча руды и производство металла).

Токсичность шестивалентного хрома проявляется в подавлении роста, в торможении метаболических процессов, в виде генотоксического, эмбриотоксического и тератогенного эффектов. При воздействии на людей выделяют легочную и желудочную формы интоксикации. Отмечаются различные дерматиты, аллергические реакции, раздражение верхних дыхательных путей. Многочисленными эпидемиологическими исследованиями установлено, что хроматы могут вызывать бронхогенный рак, поэтому хром и его соединения относят к группе высокого канцерогенного риска для человека.

ГЛАВА 1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТОКСИКАНТА

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

Хром встречается в виде соединений в различных минералах. Наиболее распространен минерал хромит, или хромистый железняк FeCr₂О₄, богатые месторождения которого имеются на Урале и в Казахстане. Массовая доля хрома в земной коре составляет 0,03%. Хром обнаружен на Солнце, звездах и в метеоритах.

Еще в 1766 году петербургский профессор химии И. Г. Леман описал новый минерал, найденный на Урале на Березовском руднике, в 15 километрах от Екатеринбурга (ныне Свердловск). Обрабатывая камень соляной кислотой, Леман получил изумрудно-зеленый раствор, а в образовавшемся белом осадке обнаружил свинец. Спустя несколько лет, в 1770 году, Березовские рудники описал академик П. С. Паллас. «Березовские копи, — писал он, — состоят из четырех рудников, которые разрабатываются с 1752 года. В них наряду с золотом добываются серебро и свинцовые руды, а также находят замечательный красный свинцовый минерал, который не был обнаружен больше ни в одном другом руднике России. Эта свинцовая руда бывает разного цвета (иногда похожего на цвет киновари), тяжелая и полупрозрачная… Иногда маленькие неправильные пирамидки этого минерала бывают вкраплены в кварц подобно маленьким рубинам. При размельчении в порошок она дает красивую желтую краску…».

В 1936 году в Казахстане, в районе Актюбинска, были найдены огромные залежи хромита — основного промышленного сырья для производства феррохрома. В годы войны на базе этого месторождения был построен Актюбинский ферросплавный завод, который впоследствии стал крупнейшим предприятием по выпуску феррохрома и хрома всех марок.

Богат хромистой рудой и Урал. Здесь расположено большое число месторождений этого металла: Сарановское, Верблюжьегорское, Алапаевское, Монетная дача, Халиловское и др. По разведанным запасам хромистых руд Россия занимает ведущее место в мире.

Руды хрома имеются в Турции, Индии, Новой Каледонии, на Кубе, в Греции, Югославии, некоторых странах Африки. В то же время такие промышленные страны, как Англия, Франция, ФРГ, Италия, Швеция, Норвегия, совершенно лишены хромового сырья, а США и Канада располагают лишь очень бедными рудами, практически не пригодными для производства феррохрома. Всего же на долю хрома приходится 0,02% земной коры.

Происхождение

Найденный минерал был назван «сибирским красным свинцом». Впоследствии за ним закрепилось название «крокоит».

Образец этого минерала был в конце XVIII века привезен Палласом в Париж. Крокоитом заинтересовался известный французский химик Луи Никола Воклен. В 1796 году он подверг минерал химическому анализу. «Все образцы этого вещества, которые имеются в нескольких минералогических кабинетах Европы, — писал Воклен в своем отчете, — были получены из этого (т. е. Березовского С. В.) золотого рудника. Раньше рудник был очень богат этим минералом, однако говорят, что несколько лет назад запасы минерала в руднике истощились и теперь этот минерал покупают на вес золота, в особенности, если он желтый. Образцы минерала, не имеющие правильных очертаний или расколотые на кусочки, годятся для использования их в живописи, где они ценятся за свою желто-оранжевую окраску, не изменяющуюся на воздухе… Красивый красный цвет, прозрачность и кристаллическая форма сибирского красного минерала заставила минералогов заинтересоваться его природой и местом, где он был найден; большой удельный вес и сопутствующая ему свинцовая руда, естественно, заставляли предполагать о наличии свинца в этом минерале…».

Один из друзей Воклена предложил ему назвать элемент хромом (по-гречески «хрома» — окраска) из-за яркого разнообразного цвета его соединений. Между прочим, слог «хром» в значении «окрашенный» входит во многие термины, не связанные с элементом хромом: слово «хромосома», например, в переводе с греческого означает «тело, которое окрашивается»; для получения цветного, изображения пользуются прибором хромоскопом; фотолюбителям хорошо известны пленки «изопанхром», «панхром», «ортохром»; яркие образования в атмосфере Солнца астрофизики называют хромосферными вспышками и т. д.

Сначала Воклену не понравилось предложенное название, поскольку открытый им металл имел скромную серую окраску и как будто не оправдывал своего имени. Но друзья все же сумели уговорить Воклена и, после того как французская Академия наук по всей форме зарегистрировала его открытие, химики всего мира внесли слово «хром» в списки известных науке элементов.

Свое название хром получил от греческого слова «хрома» — краска за то, что все соединения хрома имеют яркие окраски.

Получение

Металлический хром получают восстановлением оксида хрома (III) при нагревании с алюминием:

Сr₂О₃ + 2Аl = Аl₂О₃ +2Сr

Металлический хром получают также электролизом водных растворов соединений хрома.

В 1797 году Воклен повторил анализ. Растертый в порошок крокоит он поместил в раствор углекислого калия и прокипятил. В результате опыта ученый получил углекислый свинец и желтый раствор, в котором содержалась калиевая соль неизвестной тогда кислоты. При добавлении к раствору ртутной соли образовывался красный осадок, после реакции со свинцовой солью появлялся желтый осадок, а введение хлористого олова окрашивало раствор в зеленый цвет. После осаждения соляной кислотой свинца Воклен выпарил фильтрат, а выделившиеся красные кристаллы (это был хромовый ангидрид) смешал с углем, поместил в графитовый тигель и нагрел до высокой температуры. Когда опыт был закончен, ученый обнаружил в тигле множество серых сросшихся металлических иголок, весивших в 3 раза меньше, чем исходное вещество. Так впервые был выделен новый элемент.

Основная часть добываемой в мире хромистой руды поступает сегодня на ферросплавные заводы, где выплавляются различные сорта феррохрома и металлического хрома.

Впервые феррохром был получен в 1820 году восстановлением смеси окислов железа и хрома древесным углем в тигле. В 1854 году удалось получить чистый металлический хром электролизом водных растворов хлорида хрома. К этому же времени относятся и первые попытки выплавить углеродистый феррохром в доменной печи. В 1865 году был выдан первый патент на хромистую сталь. Потребность в феррохроме начала резко расти.

Важную роль в развитии производства феррохрома сыграл электрический ток, точнее электротермический способ получения металлов и сплавов. В 1893 году французский ученый Муассан выплавил в электропечи углеродистый феррохром, содержащий 60% хрома и 6% углерода.

В дореволюционной России ферросплавное производство развивалось черепашьими темпами. Мизерные количества ферросилиция и ферромарганца выплавляли доменные печи южных заводов. В 1910 году на берегу реки Сатки (Южный Урал) был построен маленький электрометаллургический завод «Пороги», который стал производить феррохром, а затем и ферросилиций. Но об удовлетворении нужд своей промышленности не могло быть и речи: потребность России в ферросплавах приходилось почти полностью покрывать ввозом их из других стран.

Физические свойства

Хром — серовато-белый блестящий металл по внешнему виду похож на сталь. Из металлов он самый твердый, его плотность 7,19 г/см³, т. пл. 1855 °C. Природный хром состоит из смеси пяти изотопов с массовыми числами 50, 52, 53, 54 и 56. Радиоактивные изотопы получены искусственно.

Хром обладает всеми характерными свойствами металлов — хорошо проводит тепло, почти не оказывает сопротивления электрическому току, имеет присущий большинству металлов блеск. Любопытна одна особенность хрома: при температуре около 37 °C он ведет себя явно «вызывающе» — многие его физические свойства резко, скачкообразно меняются. В этой температурной точке внутреннее трение хрома достигает максимума, а модуль упругости падает до минимальных значений. Так же внезапно изменяются электропроводность, коэффициент линейного расширения, термоэлектродвижущая сила. Пока ученые не могут объяснить эту аномалию.

Даже незначительные примеси делают хром очень хрупким, поэтому в качестве конструкционного материала его практически не применяют, зато как легирующий элемент он издавна пользуется у металлургов почетом. Небольшие добавки его придают стали твердость и износостойкость. Такие свойства присущи шарикоподшипниковой стали, в состав которой, наряду с хромом (до 1,5%), входит углерод (около 1%). Образующиеся в ней карбиды хрома отличаются исключительной твердостью — они-то и позволяют металлу уверенно сопротивляться одному из опаснейших врагов — износу.

В качестве представителя металлов, относящихся к побочным подгруппам периодической системы, рассмотрим хром: он возглавляет побочную подгруппу VI группы. Хром — металл, по внешнему виду похожий на сталь. От ранее рассмотренных металлов он, как и все металлы с достраивающимся предпоследним электронным слоем атома, отличается тугоплавкостью и твердостью. По твердости хром превосходит все металлы, он царапает стекло.

Химические свойства

Расположение электронов на 3d- и 4s-орбиталях атома хрома можно представить схемой:

Отсюда видно, что хром может проявлять в соединениях различные степени окисления — от +1 до +6; из них наиболее устойчивы соединения хрома со степенями окисления +2, +3, +6. Таким образом, в образовании химических связей участвует не только электрон внешнего уровня, но и пять электронов d-подуровня второго снаружи уровня.

Как и у алюминия, на поверхности хрома образуется оксидная пленка Сr₂О₃. Поэтому хром в разбавленных серной и соляной кислотах начинает растворяться не сразу, а после растворения оксидной пленки:

Cr + 2H+=Cr5+ + H2

В азотной и концентрированной серной кислотах хром не растворяется, так как его оксидная пленка упрочняется, т. е. хром переходит в пассивное состояние. По этой же причине не взаимодействуют с хромом разбавленные серная и соляная кислоты, содержащие растворенный кислород. Пассивацию хрома можно устранить очисткой поверхности металла.

При высокой температуре хром горит в кислороде, образуя оксид Cr₂О₃. Раскаленный хром реагирует с парами воды:

2Cr + ЗН₂О = Cr₂О₃ + ЗН₂

Металлический хром при нагревании реагирует также с галогенами, галогеноводородами, серой, азотом, фосфором, углем, кремнием и бором. Например:

Cr + 2HF = CrF₂ + H₂; 2Cr + N₂ = 2CrN

2Cr + 3S = Cr₂S₃; Cr + Si = CrSi

На воздухе хром совершенно не изменяется. Поэтому хромом с помощью электролиза его соединений покрывают — хромируют — стальные изделия для предохранения их от ржавления и механического износа. Эти же качества хром придает своим сплавам с железом — хромистым сталям. К ним относится нержавеющая сталь, содержащая около 12% хрома.

В быт нержавеющая сталь вошла в виде вилок, ножей и других предметов домашнего обихода. Блестящие, серебристого цвета полосы нержавеющей стали украшают арки станции «Маяковская» Московского метрополитена.

При химических реакциях атом хрома может отдавать, кроме единственного электрона наружного слоя, до 5 электронов предпоследнего слоя, т. е. проявлять высшую степень окисления (+6). Но, как и все элементы с достраивающимся предпоследним слоем атома, хром проявляет несколько значений степеней окисления, т. е. кроме высшего и низшие значения, а именно + 2 и + 3.

ГЛАВА 2 ГИГИЕНИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ТОКСИКАНТОВ

Хром содержится во всех природных объектах. В приземном слое воздуха над свободными от воздействия промышленных предприятий областями содержание хрома составляет n*10 нг/м³. В атмосферу хром поступает от естественных источников и в значительных количествах в результате антропогенной деятельности. Основные источники поступления этого элемента в атмосферу — заводы по производству железа, стали и ферросплавов (80% от общего выброса), а также предприятия, сжигающие уголь и нефть (15%). За счет естественных источников — пыли ветровой эрозии и вулканов — в атмосферу Европы поступает — 34 т. хрома в год.

В незагрязненных озерах и реках концентрация растворенного хрома обычно колеблется в пределах 1−2 мкг/л, а в океане — 0,05−0,5 мкг/л. Более высокие количества (5−50 мкг/л) обнаружены в некоторых крупных реках, протекающих через индустриальные районы, и в прибрежных водах морей. Это обычно связано со сбросом в них стоков крупных промышленных предприятий. За счет антропогенных источников установлено повышение уровня содержания хрома и в донных осадках.

В природных водах хром находится в разных формах, при общем содержании хрома в морской воде от 0,89 до 7,40 мкг/л доля трехвалентного, шестивалентного и связанного с органическим веществом хрома составляла соответственно 0,11−0,24, 0,29−0,39 и 0,43−0,59 мкг/л. В водных системах трехвалентный хром способен мигрировать в виде комплексных соединений, в коллоидном состоянии и с механическими взвесями; для шестивалентного хрома характерна миграция в форме анионов, в виде истинных растворов. Миграция хрома в водных системах идет в основном в растворенном виде, что подтверждает и коэффициент водной миграции (равный отношению концентрации элемента в сухом остатке воды и в породе), составляющий 0,24. По вычисленному коэффициенту миграции хром относится к подвижным элементам. Основным источником поступления растворимых форм соединений хрома в океан является водный сток; ежегодно с речным стоком в океан попадает 37 тыс. т. хрома.

В морской воде 10−20% хрома присутствует в неорганической форме Сr³⁺, 25−40% - Сr⁶⁺ и 45−65% в органических формах.

Хром в почве обычно содержится в количестве 2−50 мг/кг, а в сильно загрязненных почвах его концентрация может достигать 20 000 мг/кг; предельно допустимая концентрация — 100 мг/кг.

По данным А. П. Виноградова и Г. Г. Бергмана (1949), в почвах бывшего СССР в среднем содержится около 1,9*10^-2 % хрома. В почвах тундры его содержание колеблется в пределах 5*10^-4 -2,З*10^-2 %; дерново-подзолистых -2,2*10^-3 -2,95*10^-2; серых лесных — 2,7*10^-3 — 7,6*10^-2; черноземах — 1,6*10^-2 — 6,3*10^-2; красноземах — 1*10^-2 — 2,6*10^-2; сероземах и каштановых почвах — 1,1*10^-2 — 5,7*10^-2 %.

Поведение хрома в почвах в значительной степени зависит от его валентного состояния. В пределах Еh и рН, соответствующих почвам, хром может существовать в четырех состояниях: трехвалентных формах в виде Сr³⁺ и СrO₂^- и шестивалентных — СrO₄^2- и Сr₂O₇^2-.

Трехвалентный хром по поведению в почвах и химическим свойствам очень похож на алюминий, особенно по отношению к изменению кислотности среды.

Хром и его соединения поглощаются гумусом и глинистыми минералами с образованием сложных комплексных соединений. Из глинистых минералов наибольшей адсорбирующей способностью катионов трехвалентного катиона хрома обладает монтмориллонит, наименьшей — каолинит. Все остальные минералы располагаются в следующем порядке по возрастанию способности поглощать Сr³⁺: иллит < дикит < галлуазит < аттапульгит < нонтронит. Наилучшими десорбентами трехвалентного хрома являются катионы алюминия, за ним следуют Мg > NH₄ > К > Nа. До 5% хрома может фиксироваться кварцевым песком из растворов СrСl₃, Сr (SO₄)₃ и K₂Сr₂О₇. Из органических соединений в комплексообразовании принимают участие аминокислоты, кислоты жирного ряда (двухосновные, оксикислоты), ароматические соединения (полифенолы, галловые кислоты), гетероциклические вещества типа хинолина, гуминовые и фульвокислоты. Исследованиями установлено, что хром образует с гуминовыми кислотами довольно прочные комплексы, более прочные, чем с медью.

На процесс образования комплексов трехвалентного хрома с органическим веществом существенное влияние может оказать известкование и внесение в почву фосфора.

Добавленный в почву или существующий в ней трехвалентный хром может окисляться до шестивалентного. Окисление способствует переходу малоподвижного в почвенных условиях трехвалентного хрома в мобильный, более токсичный Cr^6±.

Акцептором электронов может выступать марганец трех и четырех валентный. Необходимо отметить, что окислительную способность проявляет только свежая почва при полевой влажности. Однако в кислых почвах, в которых марганец существует в основном в восстановленной форме, окисления не отмечалось. Не происходит окисления и в почвах обедненных марганцем.

В почвах хром представлен следующими формами его соединении:

1) неподвижный; 2) прочносвязанный в составе первичных и частично вторичных глинистых минералов, с полуторными гидроокислами железа и алюминия; 3) обменносвязанный на поверхности полуторных окислов и глинистых минералов; 4) связанный с органическими компонентами почв; 5) водорастворимые соединения.

Легкорастворимые и обменные формы хрома, появляющиеся спонтанно в результате биологических процессов, воздействия корневой системы, микроорганизмов, наличия в почвенном растворе органических кислот и углекислоты, — эфемерны. Сорбированные, вначале непрочно, ионы хрома образуют химические труднорастворимые соединения (хемосорбированное состояние) и со временем окклюдируются гидроокисями железа, алюминия, прочно фиксируются гумусом.

Наличие хрома в растениях было установлено спектрофотометрически еще в 1900 г. Как выяснилось позже, хром относится к важнейшим биогенным элементам и постоянно входит в состав всех без исключения низших и высших растений. Содержание этого элемента в высших растениях изменяется в широких пределах и в значительной степени зависит от их ботанической принадлежности и фазы развития.

Таблица 1 Содержание хрома в растениях, мг/кг сухой массы

Хром концентрируется в вереске (4*10^-3 %) и сосне (3*10^-3 %). Для остальных видов древесных растений содержания его очень близки — (1−2*10^-3 %).

Поступая в растения, хром распределяется по органам неравномерно. В опытах с фасолью максимальное накопление хрома отмечено в корнях, высокое содержание обнаружено в первичных листьях, в каждом последующем листе оно снижалось. Наименьшее количество хрома отмечено в стручках, причем содержание в них более чем на два порядка меньше, чем в первичных листьях. В листьях он присутствует в виде низкомолекулярного комплекса, не связанного с субклеточными структурами. В растениях винограда содержание хрома по органам убывало в следующем порядке: листья > лоза > корни > ягоды. При этом отмечено, что в течение вегетационного периода содержание хрома в листьях существенно изменялось: оно сравнительно велико в начале роста побегов, а к концу фазы цветения и в начале формирования ягод — минимальное, затем его количество вновь возрастает, достигая максимума к периоду созревания, и вновь снижалось к зрелости.

Для большинства высших растений хром отнесен к группе слабого накопления и среднего захвата и имеет коэффициент биологического поглощения около 1, а для разнотравья — к группе энергично накапливаемых элементов с коэффициентом 29. Существуют, однако, и растения, устойчивые к высокому содержанию хрома в почвах, встречающиеся исключительно на хромитовых месторождениях. Так, например растения Orimum adfendent распространены исключительно на почвах хромовых месторождений; они способны накапливать в своих органах значительные количества этого элемента и являются индикаторами месторождений хромовых руд. Высокие концентрации хрома в растениях естественных ландшафтов встречаются на серпентинитовых почвах, обогащенных хромом. Замечено, что растительность на почвах серпентинитов подвергается изменению: образуются вириеты — серпентинитовая флора. У таких растений отмечено не только изменение внешнего вида, но и внутренней структуры. Избыточное содержание металлов в почвах оказывает отрицательное действие на растения: снижается рост, отмечается угнетение, а при больших концентрациях и гибель растений. На основании проведенных вегетационных опытов установлено, что при высоком содержании хрома в почвах отмечается накопление элемента в растениях, при этом отмечается увядание растений, побурение листьев, некроз и хлороз. Физиологические и морфологические изменения растений, обусловленные токсичностью хрома, выражаются наличием желтых листьев с зелеными прожилками. Верхний критический уровень концентрации хрома в растениях, при котором урожай биомассы снижается не менее чем на 10%, составляет 10 мг/кг. Исследования на культуре риса показали, что урожай риса снижался на 10% при накоплении хрома в количестве 35−177 мг/кг в листьях и стебле или 30−60 мг/кг в соломе.

Преобладающая часть хрома, содержащегося в растениях, поглощается корневой системой, и определяется в основном содержанием его растворимых соединений в почвах. Несмотря на то, что большинство почв содержат значительные количества этого элемента, его доступность для растений весьма ограничена. Низкие темпы усвоения растениями растворимых форм хрома обусловлены особенностями механизма их поглощения корневой системой. Наиболее доступен для растений Сr⁶⁺, который в нормальных почвенных условиях весьма нестабилен. Механизмы поглощения и переноса хрома в растениях во многом сходны с таковыми для железа, хром переносится в растениях в виде анионных комплексов, которые обнаружены в растительных тканях и соке ксилемы. Есть также данные о присутствии триоксилатохромата в листьях растений. При изучении химических форм хрома, в которых он может находиться в растениях, установлено, что в люцерне он не присутствует как хромат или дихромат в заметных количествах, не связан также в растительных тканях с протеином, а существует как набор тесно связанных анионных комплексов с молекулярной массой около 2900.

Исследованиями показано, что хром в растения может поступать и через листовую поверхность. Количество поглощенного таким образом хрома может быть значительным. При этом основная часть его остается в листе, а незначительная — транспортируется и в корни.

Изучению содержания хрома в растениях стало уделяться большое внимание после сравнительно недавнего открытия его участия в метаболизме глюкозы в холестерина, свидетельствующего о важности этого элемента для жизнедеятельности человека и животных.

Небольшие концентрации хрома в питательной среде усиливают активность кислой фосфатазы и благоприятно сказываются на метаболизме глюкозы.

Наряду с данными о стимулирующем влиянии хрома на развитие растений, нередко сообщается и о его фитотоксичности. Последнее наиболее характерно для растений, произрастающих на почвах, образовавшихся на ультраосновных породах. Известно о токсичности хрома для овса, растущего на почвах с содержанием этого элемента 634 мг/кг. В самом растении его концентрация составляла 49 мг/кг сухой массы. Отмечены начальные симптомы токсичности хрома для растений при более низких концентрациях в питательной среде (0,5 мг/кг) и в почвенной культуре (60 мг/кг). Но даже такие количества внесенного хрома приводили к снижению содержания почти всех основных питательных элементов (калия, фосфора, железа и магния) в надземной части растений и в корнях. Эти исследователи сообщили также об антагонизме хрома с марганцем, медью и бором, который фиксировался как в почвенной среде, так и в растительных тканях.

Токсичность хрома зависит от степени его окисления и присутствия, доступных для растений хроматов. Например, добавление в среду раствора Сr₂O₇^2- (10^-5 н.) снижало интенсивность роста растений примерно на 25%, а те же концентрации Сr (SO₄)₃ не оказывали вредного влияния на рост растений. Симптомы токсичности хрома проявляются в увядании надземной части и повреждении корневой системы растений. Типичным признаком токсикоза является также хлороз молодых листьев.

Хром накапливается в организме животных в количествах от десятичных до десятимиллионных долей процента. В планктонных организмах коэффициент накопления этого элемента огромен — 10 000−26 000. Хром участвует в обмене липидов, нуклеиновых кислот, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов (структурный компонент глюкозоустойчивого фактора). Основной источник поступления хрома в организм животных и человека — пища.

По данным ФАО, чаще всего в растительных продуктах содержится 20−50 мкг/кг хрома. Обнаружено в растительных и животных продуктах следующие количества хрома: во фруктах — 0−200 мкг/кг, овощах — 0−360, злаках — 10−520, молоке — 10, мясопродуктах 20−560, в морепродуктах — 10−440 мкг/кг. В нашей стране ПДК хрома в мясе и мясопродуктах составляет 0,5мг/кг.

Недостаток хрома проявляется в угнетении роста, сокращении продолжительности жизни, нарушениях обмена глюкозы, липидов и белка. При низком содержании хрома в рационе наблюдается поражение роговицы, сопровождающиеся выраженным помутнением и гиперемией сосудов радужной оболочки. Снижение содержания хрома в организме приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови и снижению чувствительности периферийных тканей к инсулину. При значительной недостаточности хрома у животных понижается толерантность к глюкозе, развиваются гипергликемия и глюкозурия. Эти нарушения внешне напоминают умеренный сахарный диабет.

Содержание хрома в организме человека составляет 6600 мг, в мягких тканях 1800, в скелете 4800 мг. Баланс хрома для условного человека: поступление с пищей и водой 150 мкг/сут., с воздухом 0,1; экскреция с мочой 70, с калом 80. с потом 1, с волосами и ногтями 0,6 мкг/сут.

Для человека хром не является остроядовитым элементом. Это связано с высокой устойчивостью природных комплексов хрома в абиотической матрице. Кроме того, свойства хрома как жесткой кислоты сообщают ему большее сродство к донорам кислорода, чем к донорам серы, присутствующим в биомолекулах. Однако Сr⁶⁺ более токсичен, чем Сr³⁺, из-за большей скорости его поглощения в пищеварительном тракте. В природных средах Сr⁶⁺ склонен к восстановлению до Сr³⁺, что снижает токсическую опасность хромсодержащих стоков. (Шеуджен, 2003)

ГЛАВА 3 ПОДХОДЫ К ОТБОРУ ПРОБ

Отбор пробы является первой и достаточно простой, но одновременно и ответственной стадией проведения анализа. К отбору проб предъявляются несколько требований:

1. Отбор пробы должен быть асептическим и производиться с помощью стерильного пробоотборника в стерильную емкость, которая должна герметично закрываться для транспортировки образца в лабораторию.

2. Образец должен быть репрезентативным, т. е. иметь достаточный объем, величина которого определяется требованиями к содержанию конкретного микроорганизма, и производиться в месте, обеспечивающем адекватность образца всему объему анализируемого объекта.

3. Отобранная проба должна быть обработана немедленно, в случае невозможности немедленной обработки — храниться в холодильнике.

Порядок отбора проб пищевых продуктов

Общие требования:

Отбор проб является начальным этапом санитарно-эпидемиологической экспертизы пищевых продуктов, призванным при оптимальных затратах времени и средств обеспечить представительность проб, наиболее полно и достоверно характеризующих исследуемую партию продуктов (при экспертизе партии) или отдельного образца.

Партией считается продукция одного вида, сорта и наименования, выработанная за одну смену и оформленная одним документом о качестве, который должен содержать следующие сведения: наименование предприятия-изготовителя, его подчиненность и местонахождение, наименование продукции и дату выработки, ссылку на нормативный документ, срок годности, температурный режим хранения и реализации.

Продукты с явно выраженными признаками порчи (резкий, неприятный гнилостный запах, изменения консистенции, цвета, наличие глубокого или значительного поражения плесенью и др.), признанные при осмотре непригодными для питания, могут браковаться на месте, без лабораторного исследования при обязательном составлении акта с обоснованием причины забраковки.

При санитарно-эпидемиологической экспертизе отбор проб пищевых продуктов проводит, как правило, врач по гигиене питания, при его отсутствии — помощник санитарного врача. При проведении производственного контроля отбор проб проводит специально обученный работник данного предприятия, имеющий свидетельство о прохождении обучения.

При экспертизе партии порядок отбора и количество проб, обеспечивающие представительность пробы контролируемого вида пищевых продуктов, определены соответствующими нормативными документами.

Порядок отбора проб пищевых продуктов при экспертизе партии включает в себя: выделение однородной партии, определение числа и отбор точечных проб, составление объединенной пробы и формирование из нее средней пробы, которая направляется на лабораторные исследования.

Экспертиза партии проводится в соответствии с действующей Инструкцией о порядке проведения гигиенической экспертизы пищевых продуктов в учреждениях Госсанэпидслужбы.

При проведении санитарно-эпидемиологической экспертизы образца пищевого продукта в рамках государственного санитарно-эпидемиологического надзора и производственного контроля на лабораторные исследования направляется часть объединенной пробы продукта.

Заключение

по образцу не является основанием для оценки партии.

Пробы продуктов для микробиологических анализов отбирают до отбора проб для физико-химических и органолептических анализов. Пробы от пищевых продуктов отбирают асептическим способом, исключающим микробное загрязнение продукта из окружающей среды. Пробы отбирают в стерильную посуду, горло которой предварительно обжигают в пламени горелки, с помощью стерильных инструментов.

Пробы в виде коробок, банок, плиток, пачек и др. завертывают в плотную бумагу и перевязывают шпагатом. Пробы, отобранные от весовых продуктов (в транспортной таре: ящиках, мешках, контейнерах и др.), помещают в чистые сухие банки с притертыми стеклянными или хорошо пригнанными резиновыми пробками, или заворачивают в пергамент, целлофан, полимерную пленку, или упаковывают в пластмассовые коробки с крышками. Пробы, требующие особых условий хранения (при пониженных температурах), помещают в сумку-холодильник или обкладывают сухим льдом. Транспортировка образцов пищевых продуктов должна осуществляться в условиях, обеспечивающих сохранение их качества и безопасность, специально оборудованным для таких целей транспортным средством, имеющим оформленный в установленном порядке санитарный паспорт.

На отобранные, на объектах пробы, предназначенные для анализа, составляется акт отбора проб, в котором указывают: порядковый номер пробы; наименование изделия; наименование предприятия-изготовителя и его местонахождение; дату и час выработки изделий (особо скоропортящихся); дату и место отбора пробы; номер партии; массу пробы; объем партии, от которой отобрана проба; для каких исследований и куда направляется проба; по какому нормативному документу или ГОСТу отобрана проба; фамилию и должность лица, отобравшего пробу; фамилию и должность представителя предприятия, в присутствии которого производился отбор.

В случае разногласий между представителями Госсанэпидслужбы и изготовителем или предприятием, реализующим продукцию, а также при отборе проб по санитарно-эпидемиологическим показаниям число образцов пищевых продуктов, предназначенных для исследования, должно быть увеличено.

Определение тяжелых металлов в почвах сельскохозяйственных угодий, продукции растениеводства и кормах

Работы по определению содержания тяжелых металлов в почвах, продукции растениеводства и кормах проводятся проектно-изыскательскими станциями химизации сельского хозяйства и их филиалами по программам, согласованным с республиканскими объединениями «Сельхозхимия», республиканскими и региональными научно-методическими центрами и областными (республиканскими, краевыми) агропромышленными объединениями.

Работа включается в производственно-финансовый план станции химизации и оплачивается в соответствии с утвержденными нормами выработки и расценками.

Для обоснованного планирования работ по выявлению и предотвращению накопления тяжелых металлов и других токсичных элементов в почве сельскохозяйственных угодий, продукции растениеводства и кормах с целью безопасного и высокопроизводительного ведения сельскохозяйственного производства в условиях техногенного загрязнения проектно-изыскательские станции химизации должны располагать полной информацией о предприятиях — источниках загрязнения и используемых и планируемых к использованию в качестве средств химизации отходах.

В первую очередь обращается внимание на известь и гипссодержащие отходы (их смеси), отходы промышленности и коммунального хозяйства, используемые в качестве органических удобрений, отходы, применяемые как макрои микроудобрения. При этом учитывается значимость каждого вида отхода для использования в условиях области (края, зоны обслуживания).

Проводится максимально возможный сбор информации о физических свойствах, химическом составе отходов, наличии токсичных элементов.

Планирование работ по изучению загрязнения почв сельскохозяйственных угодий и продукции растениеводства токсичными выбросами предприятий осуществляется на основании следующих показателей:

— - зарегистрированных фактов загрязнения почв сельскохозяйственных угодий, продукции растениеводства и кормов;

— снижения урожайности и ухудшения качества урожая сельскохозяйственных культур;

— - изменения роста и развития растений;

— - негативного влияния выбросов на состояние почвенного плодородия (физико-химические свойства почвы, воздействие на почвенную микрофлору и фауну и др.).

С этой целью проводится сбор информации о выбросах промышленных предприятий. Материалы по запросу областного агропромышленного объединения получают на предприятиях — источниках загрязнения, областных (районных) санитарно-эпидемиологических станциях.

Возможно использование материалов областных территориальных схем охраны природы, которые в настоящее время составлены для многих областей (материалы имеются в санэпидемстанциях).

Проводится оценка существующих условий воздушного переноса промышленных выбросов за длительный период, для чего по данным местных метеостанций строится «роза ветров», а также за период вегетации растений.

Особое внимание уделяется предприятиям цветной и черной металлургии, энергетики, горнодобывающей и химической промышленности.

Отбор проб почвы и растений при общих и локальных загрязнениях

Общие положения Отбор проб почвы и растений проводится в районах воздействия промышленных, сельскохозяйственных, хозяйственно-бытовых и транспортных источников загрязнения при контроле санитарно-гигиенического состояния с.-х. угодий и растительной продукции.

Аппаратура, материалы, реактивы:

— - лопаты по ГОСТ 19 596–74;

— - ножи почвенные по ГОСТ 23 707–79;

— - ножи из полиэтилена или полистирола;

— - буры почвенные;

— - сита почвенные с диаметром отверстий 2 мм по ГОСТ 3584–73;

— - ступки и пестики фарфоровые по ГОСТ 9147–80;

— - банки стеклянные широкогорлые с притертыми пробками вместимостью: 500, 800, 1000 куб. см;

— - банки или коробки из пищевого полиэтилена, полистирола;

— - шпатели металлические по ГОСТ 19 126–79;

— - шпатели пластмассовые по ГОСТ 19 126–79;

— - совки;

— - бумага оберточная по ГОСТ 8273–75;

— - клеенка медицинская;

— - калька по ГОСТ 892–70;

— - мешочки матерчатые;

— - пакеты или пленка полиэтиленовая;

— - коробки картонные;

— - сушильный шкаф, обеспечивающий поддержание заданного температурного режима 40 — 150 °C с погрешностью ± 5 °C;

— - вода дистиллированная по ГОСТ 6709–72.

Инструменты, используемые при отборе проб, должны быть тщательно очищены от ржавчины. Не следует употреблять оцинкованные ведра, медные изделия, эмалированные тазы, окрашенные инструменты, содержащие тяжелые металлы.

Особого внимания заслуживает правильный выбор упаковочного материала для предотвращения загрязнения тяжелыми металлами проб, взятых в поле. Пробы почв помещают в мешочки из отбеленной хлопчатобумажной ткани. Мокрые пробы отбирают в полиэтиленовые мешочки и после доставки с поля незамедлительно сушат в проветриваемом помещении.

Отбор проб почвы проводится в соответствии с требованиями к отбору проб почв при общих и локальных загрязнениях, изложенными в ГОСТ 17.4.3.01−83, ГОСТ 17.4.4.02−84, ГОСТ 28 168–89, а также в «Методических указаниях по агрохимическому обследованию почв сельскохозяйственных угодий» и «Методических указаниях по проведению полевых и лабораторных исследований при контроле загрязнения окружающей среды металлами» .

Образцы почв отбираются два раза в год: весной — после схода снега и осенью — во время уборки урожая. Для контроля загрязнения тяжелыми металлами отбор проб почв проводят не менее 1 раза в 3 года.

В каждом хозяйстве обследуется 3−5 полей, занятых основными культурами. Размер пробной площадки при однородном почвенном покрове колеблется от 1 до 5 га, а при неоднородном почвенном покрове — от 0,5 до 1 га. С каждой из этих площадок отбирается не менее 1 объединенной пробы.

На пахотных почвах точечные пробы отбирают на глубину пахотного слоя, на сенокосах и пастбищах — на глубину до 25 см через интервалы 0−5, 5−10, 10−20 (25) см. Для контроля загрязнения легкомигрирующими веществами точечные пробы отбирают по генетическим горизонтам на всю глубину почвенного профиля. При отборе проб под зерновыми и пропашными культурами, а также под виноградниками необходимо в равной мере захватить рядки и междурядья. В садах пробы отбирают примерно в 1 м от ствола дерева.

При отборе проб почвы сельскохозяйственных угодий с локальным загрязнением применяют систему концентрических окружностей, расположенных на определенных расстояниях от источника загрязнения в зависимости от площади загрязнения, указывая номера окружностей и азимут места отбора проб.

В направлении основного распространения загрязняющих веществ в соответствии с «розой ветров» систему концентрических окружностей продолжают в виде сегмента, размер которого зависит от степени распространения загрязнения.

— Независимо от ветрового режима пробы почвы пахотного и подпахотного горизонтов отбирают по четном румбам в следующих точках: 1 — на ближайших от источников загрязнения сельхозугодьях (0,5−1,5 км);

— 2 — в 2−3 км от источника загрязнения;

— 3 — в 5−6 км от источника загрязнения.

При загрязнении обширной территории проводится отбор проб почв на расстоянии 5−30 км от источника загрязнения по оси переноса, обратной «розе ветров» (по доминирующему направлению разноса выброса): пробы отбирают на расстоянии 10, 20, 30 км от источника загрязнения.

Почвенные пробы необходимо брать на расстоянии 150−200 м от крупных автомагистралей и 50 м от проселочных дорог.

Объединенная проба составляется не менее чем из 5 точечных проб, взятых с пробной площадки, которая закладывается на расстоянии не менее 100 м от края поля. С краевых участков также могут быть отобраны объединенные пробы, но они будут характеризовать загрязнение почвы только краевых участков.

При отборе почвы буром объединенная проба составляется из 20−40 уколов, произведенных через равные промежутки по диагонали участка. При длине маршрутного хода более 500 и для ориентировки используются вешки.

При отборе проб почвы лопатой точки отбора располагаются по «конверту» (четыре точки в углах площадки и одна в центре). Вокруг каждой из пяти точек делается еще по четыре прикопки. Таким образом, объединенная проба составляется из 25 точечных проб.

Пробы почвы ссыпаются на крафт-бумагу или полиэтиленовую пленку, тщательно перемешиваются, квартуются 3 — 4 раза (измельченная вручную почва разравнивается на бумаге в виде квадрата, делится на четыре части, две противоположные части отбрасываются, две оставшиеся части перемешиваются).

Оставшаяся после квартования почва разравнивается на бумаге, условно делится на 6 квадратов, из центра которых берется примерно одинаковое количество почвы в полотняный (полиэтиленовый) мешочек или крафт-бумагу. Масса пробы должна быть около 1 кг. На каждую пробу должен быть заполнен «Паспорт обследуемого участка». Данный паспорт является этикеткой пробы. Отобранные пробы в лаборатории необходимо пронумеровать и зарегистрировать в журнале, указав следующие данные: порядковый номер и место взятия пробы, рельеф местности, тип почвы, целевое назначение территории, вид загрязнения, дату отбора. Пробы хранят в коробках или пакетах, куда помещают ранее заполненную этикетку.

Пробы растений отбирают на тех же участках, что и пробы почвы. Для получения объединенной пробы растений массой 0,5−1 кг натуральной влажности рекомендуется отбирать не менее 8−10 точечных проб.

Наземную часть травяного покрова срезают острым ножом или ножницами, не засоряя почвой, укладывают в полиэтиленовую пленку или крафт-бумагу, вкладывают этикетку.

Если нижняя часть растения загрязнена почвой, то нужно срезать растения на 3−6 см выше поверхности почвы.

Объединенную пробу составляют из точечных проб, взятых из надземной части растений или раздельно — стеблей и листьев, плодов зерна, корнеплодов, клубнеплодов.

Отбор точечных проб насыпного зерна из автомобилей проводится механическим пробоотборником или вручную щупом по ГОСТ 13 586.3−83.

Из автомобилей с длиной кузова до 3,5 м точечные пробы отбирают в 4-х точках по схеме А; с длиной кузова от 3,5 до 4,5 м — в 6-и точках по схеме Б; с длиной кузова от 4,5 м и более — в 8-и точках по схеме В. По всем схемам точечные пробы отбирают на расстоянии от 0,5 до 1 м от переднего и заднего бортов и на расстоянии 0,5 м от боковых бортов:

Схема, А Схема Б Схема В х х х х х х х х х х х х х х х х х х Механическим пробоотборником точечные пробы отбирают из насыпи зерна по всей ее глубине. Ручным щупом точечные пробы отбирают из верхнего и нижнего слоев, касаясь щупом дна. В автопоездах точечные пробы отбирают из каждого кузова (прицепа).

Общая масса точечных проб при отборе по схеме, А должна быть не менее 1 кг, по схеме Б — не менее 1,5 кг, по схеме В — не менее 2 кг. Если общая масса будет больше указанной, то отбирают дополнительно точечные пробы в тех же точках в среднем слое насыпи.

Точечные пробы при погрузке (выгрузке) зерна в вагоны, суда, склады элеватора отбирают из струи перемещаемого зерна в местах перепада механическим пробоотборником или специальным ковшом путем пересечения струи через равные промежутки времени в течение всего периода перемещения партии. Периодичность отбора точечных проб устанавливают в зависимости от скорости перемещения, массы партии, а также состояния засоренности, с тем, чтобы обеспечить требования, указанные в таблице 2.

Таблица 2. Отбор точечных проб зерна из мешков

Масса одной точечной пробы должна быть не менее 100 г. Количество мешков, из которых должны быть отобраны точечные пробы, определяют в зависимости от величины партии.

Из зашитых мешков точечные пробы отбирают мешочным щупом в 3-х доступных точках мешка. Щуп вводят по направлению к средней части мешка желобком вниз, затем поворачивают его на 180ё и вынимают. Образовавшееся отверстие заделывают крестообразными движениями острия щупа, сдвигая нити мешка. Общая масса точечных проб (объединенная проба) должна быть не менее 2 кг.

Объединенную пробу получают как совокупность точечных проб. Все точечные пробы ссыпают в чистую крепкую тару, исключающую изменение качества зерна. При использовании механического пробоотборника для отбора проб из автомобилей точечные пробы смешивают в процессе отбора проб и образуют объединенную пробу.

В тару с объединенной пробой зерна вкладывают этикетку с указанием:

— - наименования хозяйства, района, области;

— - наименования культуры;

— - номера склада, вагона или названия судна;

— - массы партии;

— - даты отбора проб;

— - массы пробы;

— - подписи лица, отобравшего пробу.

При поступлении на элеватор нескольких однородных по качеству партий зерна, а также кукурузы в початках, из одного колхоза, совхоза в течение оперативных суток, формируют среднесуточную пробу путем выделения на делителе из объединенных проб, отобранных из каждого автомобиля (прицепа), части зерна из расчета 50 г на 1 т доставленного зерна.

Среднесуточную пробу формируют в чистой емкости, на которой должны быть указаны: наименование хозяйства, номер бригады, культура, сорт, дата.

Общая масса точечных проб, взятых из автомобиля, во всех случаях должна быть около 2 кг и полностью использоваться для формирования среднесуточной пробы.

Если масса объединенной или среднесуточной пробы превышает 2 кг, то выделение средней пробы из объединенной проводится на делителе, а при отсутствии делителя — вручную.

Пробы клубнеплодов и корнеплодов отбирают из буртов, насыпей, куч, автомашин, прицепов, барж, хранилищ и т. д.

Пробы отбираются от однородной партии. Однородная партия корма есть любое количество его одного сортотипа, заготовленного с одного поля, хранящегося в одинаковых условиях.

Точечные пробы отбирают по диагонали боковой поверхности бурта, насыпи, кучи или средней линии кузова автомашины, прицепа, вагона, баржи и т. д. через равные расстояния на глубину 20 — 30 см. Клубнеплоды и корнеплоды берут в трех точках подряд. Каждая точечная проба должна иметь массу около 1 кг. Точечные пробы помещают на брезент, соединяют и получают объединенную пробу.

Среднюю пробу массой около 1 кг для анализа выделяют из объединенной. Для этого объединенную пробу сортируют по величине на три группы: крупные, средние, мелкие. От каждой группы отбирают 20% клубнеили корнеплодов, объединяют их, упаковывают и отправляют в лабораторию.

Отбор проб травы и зеленой массы сельскохозяйственных культур проводится по ГОСТ 27 262–87. Травы с пастбищ или сенокосных угодий отбирают на выделенных 8 — 10 учетных площадках размером 1 или 2 кв. м, располагая их по диагонали участка. Травостой скашивают (срезают) на высоте 3−5 см.

От зеленой массы, доставленной на фермы для непосредственного скармливания животным или для приготовления силоса, сенажа, искусственно высушенных кормов, точечные пробы берут вручную не менее чем из 10 разных мест порциями по 400−500 г.

Отобранные точечные пробы зеленой массы собирают на брезент, тщательно перемешивают и расстилают ровным слоем, получая, таким образом, объединенную пробу.

Из объединенной пробы зеленой массы отбирают среднюю пробу для анализа. Для составления средней пробы, масса которой должна быть 1,5−2 кг, траву берут порциями по 150 — 200 г из 10 различных мест Отбор проб грубых кормов (сено, солома) проводят по ГОСТ 27 262–87.

Точечные пробы из партии сена или соломы, хранящихся в скирдах, стогах отбирают по периметру скирды, стога на равных расстояниях друг от друга на высоте 1,0 — 1,5 м от поверхности земли со всех доступных сторон с глубины не менее 0,5 м. Из точечных проб составляют объединенную пробу массой 2 кг. Для этого точечные пробы сена складывают тонким слоем (3 — 4 см) на брезенте или пленке и осторожно перемешивают, не допуская ломки растений и образования трухи.