Химическое равновесие. 
Методика решения задач по теоретическим основам химической технологии

При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается равновесное состояние (химическое равновесие). Слово «равновесие» означает состояние, в котором сбалансированы все противоположно направленные на систему воздействия. Тело, находящееся в состоянии устойчивого равновесия, обнаруживает способность возвращаться в это состояние после какого-либо возмущающего воздействия.

Примером тела, находящегося в состоянии устойчивого равновесия, может служить шарик, лежащий на дне ямки. Если его толкнуть в одну или другую сторону, он вскоре снова возвращается в состояние устойчивого равновесия. В отличие от этого шарик, лежащий на краю ямки, находится в состоянии неустойчивого равновесия — достаточно ничтожного толчка, чтобы он необратимо скатился в ямку.

Оба этих примера являются примерами статического равновесия. В химии, однако, приходится сталкиваться не столько со статическими равновесиями, столько с динамическими («подвижными»). Динамическое равновесие устанавливается, когда оказываются сбалансированными два обратимых или противоположных процесса. Динамические равновесия подразделяют на физические и химические. Наиболее важными типами физических равновесий являются фазовые равновесия. Система находится в состоянии химического равновесия, если скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Например, если скорость протекания реакции (константа скорости к₁).

k1.

А_(г) + В_(пар) АВ_(г)

равна скорости обратной реакции (константа скорости k₂).

k2.

АВ (г) А_(г) + В_(пар)

то система находится в динамическом равновесии. Подобные реакции называются обратимыми, а их уравнения записывают с помощью двойной стрелки:

k1.

А_(г) + В_(пар) АВ_(г)

k2.

Реакции, протекающие слева направо, называются прямой, справа налево — обратной.

Нужно подчеркнуть, что реакционная система остается в состоянии динамического равновесия лишь до тех пор, пока система остается изолированной. Изолированной называют такую систему, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Состояние химического равновесия обратимых процессов количественно характеризуется константой равновесия. Так, для обратимой реакции общего вида.

k1.

аA +bB сC + dD (1.2.1).

k2.

константа равновесия К, представляющая собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций, запишется.

(1.2.2).

где, К_{с — константа скорости реакции, зависящая от концентрации реагирующих компонентов; Сi или [ i ]- равновесная молярная концентрация i-того компонента;}

a, b, c, d — стехиометрические коэффициенты веществ.

В правой части уравнения (1.2.2) стоят концентрации взаимодействующих частиц, которые устанавливают при равновесии, — равновесные концентрации.

Уравнение (1.2.2) представляет собой математическое выражение закона действующих масс при химическом равновесии. Для реакции с участием газов константа равновесия выражается через парциальные давления, а не через их равновесные концентрации. В этом случае константу равновесия обозначают символом К_р.

Р_{i — равновесные парциальные давления i-того компонента.}

С_{i - равновесная молярная концентрация компонентов.}

a, b, c, d — стехиометрические коэффициенты веществ.

Состояние химического равновесия при неименных внешних условиях теоретически может сохраняться бесконечно долго. В реальной действительности, т. е. при изменении температуры, давления или концентрации реагентов, равновесии может «сместиться» в ту или иную сторону протекания процесса.

Изменения, происходящие в системе в результате внешних воздействий, определяется принципом подвижного равновесия — принципом Ле Шателье — Брауна. При воздействие на равновесную систему, любого внешнего фактора, равновесие в системе смещается в таком направлении, чтобы уменьшить воздействие этого фактора.

1. Влияние давления на равновесие химической реакции (для реакции, проходящей в газовой фазе).

aA + bB cC + dD.

• — если реакция идет с увеличением количества компонентов a + b < c + d, то повышение давления смещает равновесие химической реакции справа налево.
• — если реакция идет с уменьшением количества компонентов a + b > c + d, при увеличении давления сдвиг равновесия произойдет слева направо.
• — если количество компонентов одинаково a + b = c + d, то изменение давления не повлияет на положении равновесия.
• 2. Влияние инертного газа.

  Введение

  инертного газа подобно эффекту уменьшения давления (Ar, N2, водяной пар). Инертный газ не участвует в реакции.

• 3. Влияние изменения концентрации реагирующих веществ. При введение дополнительного количества вещества равновесие химической реакции сместиться в ту сторону где концентрация вещества уменьшается.
• 4. Влияние температуры на химическое равновесие реакции.

Если к равновесной системе подводится теплота, то в системе происходят изменения, чтобы ослабить это воздействие, т. е. процессы с поглощением теплоты. При экзотермических реакциях снижение температуру сместит равновесие слева направо, а при эндотермических реакциях повышение температуры сместит равновесие справа налево.

Зависимость К_р от температуры — уравнение Вант — Гоффа.

; ;

(); lnk_T1 — lnk_T2 =.

Примеры решения задач.

1. Реакция соединения азота и водорода обратима и протекает по уравнению

N₂ + 3Н₂ 2NН₃. При состоянии равновесия концентрации участвующих в ней веществ были: [N₂] = 0,01 моль/л, [Н₂] = 2,0 моль/л, [NH₃] = 0,40 моль/л. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.

Решение:

Для приведенной реакции.

Подставляя значение равновесных концентраций, получим.

= 2.

Согласно уравнению реакции из 1 моль азота и 3 моль водорода получаем.

• 2 моль аммиака, следовательно, на образование 0,4 моль аммиака пошло
• 0,2 моль азота и 0,6 моль водорода. Таким образом, исходные концентрации будут [N₂] = 0,01 моль/л + 0,2 моль/л = 0,21 (моль/л),

[H₂] = 2,0 моль/л + 0,6 моль/л = 2,6 (моль/л).

Ответ: К_равн = 2; С₀ (N₂) = 0,21 моль/л и С₀ (Н₂) = 2,6 моль/л.

2. Один моль смеси пропена с водородом, имеющей плотность по водороду 15, нагрели в замкнутом сосуде с платиновым катализатором при 320 °C, при этом давление в сосуде уменьшилось на 25%. Рассчитайте выход реакции в процентах от теоретического. На сколько процентов уменьшится давление в сосуде, если для проведения эксперимента в тех же условиях использовать 1 моль смеси тех же газов, имеющей плотность по водороду 16?

Решение:

С₃Н₆ + Н₂ С₃Н₈

• 1) Пусть н (C₃H₆) = х, н (H₂) =1-x, тогда масса смеси равна
• 42х + 2(1 — х) = 2 * 15 = 30,

откуда х = 0,7 моль, т. е. н (C₃H₆) = 0,7 моль, н (H₂) = 0,3 моль.

Давление уменьшилось на 25% при неизменных температуре и объеме за счет уменьшения на 25% числа молей в результате реакции. Пусть у моль Н₂ вступило в реакцию, тогда после реакции осталось:

н (C₃H₆) = 0,7 — у, н (H₂) = 0,3 — у, н (C₃H₈) = у, н_о6щ = 0.75 =(0,7 — у) + (0,3 — у) + у, откуда y = 0,25 моль.

Теоретически могло образоваться 0,3 моль С₃Н₈ (H₂ — в недостатке), поэтому выход равен. Константа равновесия при данных условиях равна.

2) Пусть во втором случае н (C₃H₆) = a моль, н (H₂) = (1 — а) моль, тогда масса смеси равна 42а + 2(1 — а) = 2 * 16 = 32, откуда, а= 0,75, т. е. н (C₃H₆) = 0,75, н (H₂) = 0,25. Пусть в реакцию вступило b моль Н₂. Это число можно найти из условия неизменности константы равновесия.

=.

Из двух корней данного квадратного уравнения выбираем корень, удовлетворяющий условию 0 < b < 0,25, т. е. b = 0,214 моль Общее число молей после реакции равно.

н_oбщ =((0,75 — 0,214) + (0,25 — 0,214) + 0,214 — 0,786) моль,.

т. е. оно уменьшилось на 21,4% по сравнению с исходным количеством (1 моль). Давление пропорционально числу молей, поэтому оно также уменьшилось на 21,4%.

Ответ: выход С₃Н₈ — 83,3%; давление уменьшится на 21,4%.

Задачи для самостоятельного решения.

• 1. В реакции между раскаленным железом и паром
• 3Fe_(тв) + 4Н₂О_(г) Fe₃O_4(тв)+4Н_2(г),

при достижении равновесия парциальные давления водорода и пара равны 3,2 и 2,4 кПа соответственно. Рассчитайте константу равновесия.

2. Вычислите константы равновесия Кр КС газовой реакции.

СО + Cl₂ СОCl_2,

cостав газовой смеси при равновесии был следующим (% по объему):

СО=2,4, Cl₂ =12,6, СОCl₂ =85,0,.

а общее давление смеси при 20С составляло 1,033*10⁵ Па. Вычислите ДG реакции.

• 3. Рассчитайте константу равновесия при некоторой заданной данной температуре для обратимой реакции СО + Н₂ОСО₂ + Н₂, учитывая, что в состоянии равновесия концентрации участвующих в реакции веществ были равны [СО] = 0,16 моль/л, [Н₂О] = 0,32 моль/л, [СО₂] = 0,32 моль/л, [Н₂] = 0,32 моль/л.
• 4. В стальном резервуаре находятся карбонат кальция и воздух под давлением 1 атм. при температуре 27 °C. Резервуар нагревают до 800 °C и дожидаются установления равновесия. Вычислите константу равновесия К_р реакции CaCO₃СаО + СО₂ при 800 °C, если известно, что равновесное давление газа в резервуаре при этой температуре равно 3,82 атм., а при 27 °C СаСО₃ не разлагается.
• 5. При постоянной температуре в гомогенной системе, А + В = 2С установилось равновесие с равновесными концентрациями [А]=0,8 моль/ль, [В]=0,6 моль/л, [С]=1,2 моль/л. определите новые равновесные концентрации, если в систему дополнительно ввели 0,6 моль/л вещества В.
• 6. Как можно обосновать оптимальные условия промышленного синтеза аммиака с высоким выходом на основе термохимического уравнения реакции

N₂ + ЗН₂ 2NH₃ + 491,8 кДж.

и с учетом того, что при низких температурах скорость прямой реакции очень мала?

• 7. Вычислите константу равновесия ниже приведенных реакции, протекающей при стандартных условиях и при 400К.
• а) Na₂O_(к) + CO_2(г) > Na₂CO_3(к)
• б) N₂O_4(г) = 2NO_2(г)
• 8. Уравнение реакции окисления хлорида водорода
• 4НСl _(г) + O_2(г) = 2H₂O_(г) + 2Cl_2(г)

Вычислите константу равновесия этой реакции при Т=500К. Предположите способы увеличения концентрации хлора в равновесной смеси.

• 9. При смешении 2 моль уксусной кислоты и 2 моль этилового спирта в результате реакции СН₃СООН + С₂Н₅ОН = СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О к моменту наступления равновесия осталось 0,5 моль СН₃СООН и С₂Н₅ОН, а также некоторое количество эфира и воды. Определите состав равновесной смеси, если смешивают по 3 моль СН₃СООН и С₂Н₅ОН при той же температуре.
• 10. Вычислить начальные концентрации веществ в обратимой реакции
• 2СO +О₂ 2СО₂

и константу равновесия, если равновесные концентрации составляют [СО]=0,44 моль/л, [О₂]=0,12 моль/л, [СО₂] =0,18 моль/л.