Исследование и разработка составов масс высоковольтного фарфора с повышенными электромеханическими характеристиками

http://www..ru/

Дипломная работа

Исследование и разработка составов масс высоковольтного фарфора с повышенными электромеханическими характеристиками

Реферат

Данная исследовательская работа проводилась с целью исследования и разработки составов масс высоковольтного фарфора с повышенными электромеханическими характеристиками. Исследования проводились в лаборатории Камышловского изоляторного завода «Урализолятор».

Работа содержит разделы: аналитический обзор научно-технической литературы, исследовательская часть, экономическая эффективность работы, природопользование и охрана окружающей среды, безопасность и экологичность работы.

Общее количество страниц пояснительной записки 126, число таблиц 28, число рисунков 29, количество библиографических источников 13, количество приложений 1.

Перечень графических листов и демонстрационных плакатов

Данная исследовательская работа заключается в исследовании и разработке составов масс высоковольтного фарфора с повышенными электромеханическими характеристиками.

На Камышловском изоляторном заводе «Урализолятор» выпускается электрофарфор марки 110.1 из тонкодисперсной фарфоровой массы. Данная продукция обладает достаточно высокими электрическими свойствами, но недостаточно высокими механическими. Путем введения в массу компонента глинозема будет достигнута необходимая, для крупногабаритных изделий, в данном случае, для изоляторов П 1000/110 — 10, механическая прочность.

Электрофарфор занимает одно из главных мест в электротехнической промышленности, так как обладает высокой стойкостью к электрическим искрам, дугам, отсутствием водопоглощения, высокой химической стойкостью, а также стойкостью к тепловому воздействию. Благодаря таким свойствам изоляторы высокого напряжения используются в различных установках.

Электрофарфор относится к электрокерамическим материалам. Это обожженная при высокой температуре (1300 — 1380єС) керамическая масса, состоящая из смеси полевого шпата, кварца, каолина и глины, характеризующаяся плотной структурой.

В связи с многообразием конструкций изоляторов, для их производства требуются различные исходные керамические массы, различные технологии, режимы и оборудование.

В настоящее время российской промышленностью освоены и выпускаются современные виды электрокерамических изделий, предназначаемые для действующих и вновь строящихся электростанций, линий передачи электроэнергии и электроустановок.

На современном этапе от изоляторной промышленности требуют высококачественные изоляторы на основе применения современных материалов и технологий, разработки и внедрения новейших конструкций изоляторов.

Высоковольтные фарфоровые изоляторы и изоляционные части должны обладать следующими тремя важными свойствами: а) механической прочностью; б) термической устойчивостью; в) электрической прочностью.

Механическая прочность черепка твердого фарфора определяется устойчивостью наименее прочной составной части, а также количеством открытых и закрытых пор. Необходимо отметить, что пористость снижает электрические свойства черепка.

Наиболее слабым компонентом в структуре фарфора является полевошпатовое стекло, которое в сумме со всей стеклофазой составляет 50 — 60% всей массы черепка. Прочность его зависит от содержания Al₂O₃, SiO₂, K₂O.

Чтобы увеличить механическую прочность фарфора, необходимо повысить содержание в нем глинистых материалов, поднять температуру обжига и увеличить его продолжительность. При этом можно получить такое содержание стекловато-муллитовой массы с большим содержанием Al₂O₃ и SiO₂, которого будет достаточно для стягивания пор.

Одним из современных материалов для получения изоляторов с высокими физико-механическими и электрическими свойствами, является глинозем специальных керамических марок.

Целью данной исследовательской работы было повышение механических характеристик для изделий высоковольтного фарфора, путем введения в массу компонента глинозема. Было выбрано три состава массы с содержанием глинозема в количестве 15, 25 и 27%, а также, для сравнения, взята масса, используемая на заводе «Урализолятор».

В ходе работы необходимо определить наиболее приемлемый состав глиноземистой массы, исходя из сравнения полученных свойств. Следует также учитывать, что глинозем является достаточно дорогостоящим материалом, и применение его в производстве изоляторов потребует дополнительных расходов.

Но при производстве фарфоровых изоляторов из глиноземистой массы из-за улучшения качества самих изоляторов, становится возможным увеличение объемов продаж и, следовательно, увеличение прибыли.

электротехнический фактор сырьевой изолятор

Аналитический обзор научно-технической литературы

Электротехнический фарфор — один из наиболее широко применяемых керамических материалов для изготовления изоляторов высокого и низкого напряжения.

Несмотря на создание многих других керамических материалов с более высокими механическими и диэлектрическими характеристиками, роль фарфора в ряде отраслей электротехники не только не снизилась, а, наоборот, весьма возросла. Особенно велика роль электротехнического фарфора как материала для производства высоковольтной аппаратуры и изоляторов.

Широкое применение фарфора в качестве электроизолирующего материала объясняется не только его сравнительно высокими диэлектрическими характеристиками. Следует прежде всего указать, что производство фарфора является одним из старейших и поэтому наиболее освоенным керамической промышленностью.

Сырьем для производства фарфора служат природные, достаточно широко распространенные и недорогие материалы: огнеупорные глины и каолины, кварц (кварцевый песок), полевые шпаты и пегматиты.

В отличие от других синтезированных керамических материалов электротехнический фарфор имеет большие технологические преимущества, связанные с особенностями состава шихты и физико-химических процессов, протекающих при обжиге. Высокая пластичность фарфоровых масс позволяет оформлять крупногабаритные изделия, обладающие в необожженном состоянии достаточной механической прочностью для их транспортировки и механической обработки.

Характерной особенностью фарфоровых масс при обжиге являются их широкий интервал спекания и малая чувствительность к изменениям состава массы и колебаниям температуры обжига. Указанные свойства позволяют получать высококачественные изделия в промышленных печах, в которых всегда имеются заметные перепады температур по объему печного пространства. К достоинствам фарфора следует отнести также сравнительно небольшие температуры его обжига, легко достижимые в печах самых различных конструкций.

Из электротехнического фарфора изготовляют высоковольтные изоляторы, используемые для передачи промышленного тока при частоте 50 Гц напряжением выше 1 кВ и низковольтные (установочные), используемые в быту при напряжениях до 500 В.

Высоковольтные изоляторы подразделяются на линейные, станционные и аппаратные. Линейные предназначены для электрических линий и крепятся либо подвешиванием (подвесные), либо на штырях или крюках (штыревые). Станционные изоляторы применяются на электростанциях, аппаратные — для изготовления электротехнических устройств (трансформаторов, выключателей, предохранителей, распределителей напряжений и т. п.).

Фарфор имеет сравнительно малую механическую прочность. Предел прочности при изгибе глазурованного фарфора колеблется от 700 до 1000 кгс/см². Диэлектрические характеристики фарфора также не являются особенно высокими. Электрическая прочность его при частоте 50 Гц составляет 28−35 кВ/мм (действ.); удельное объемное электрическое сопротивление (при 20? С) равно 7*10¹² — 4*10¹³ Ом*см; тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц равен 0.025 — 0.035. С учетом величины электрической прочности фарфора для повышения передаваемого напряжения на 10 кВ необходимо увеличение толщины фарфорового изолятора примерно на 1 мм.

В связи с резким повышением величины напряжения тока (до 700 кВ и более) применение обычного фарфора связано с соответствующим утяжелением изоляторов за счет увеличения толщины их стенок. Дальнейшее увеличение массы подвесных изоляторов может вызвать превышение прочности фарфора на растяжение. Поэтому возрастающие требования к высоковольтным изоляторам послужили причиной существенного улучшения характеристик обычного фарфора и создания новых специальных видов фарфора.

Физико-химические основы процесса фарфорообразования

При рассмотрении процессов, связанных с формированием фарфора, представляет интерес тройная диаграмма состояния Боуэна и Шерера К₂О — Al₂O₃ — SiO₂ (рис. 1). Она показывает температуру тройной эвтектики, при которой начинается остекловывание черепка, путь и последовательность выделения кристаллических фаз. С помощью диаграммы можно произвести теоретические расчеты фазового состава образующегося фарфора и оценить влияние изменения состава массы на ее поведение при нагревании. Так, если к составу Ф (5% K₂O, 25% Al₂O₃ и 70% SiO₂) добавлять K₂O (полевой шпат), то температура плавления будет снижаться. У составов, находящихся на прямой, растворится весь кварц и израсходуется весь полевой шпат.

Поскольку эвтектика Е содержит 9% К₂О, для полного растворения кварца необходимо количество шпата, соответствующее указанному содержанию К₂О. Массы с избытком полевого шпата будут относиться уже к глазурным составам.

На диаграмме кремнезем — лейцит — муллит (рис. 2) представлены типичные составы тонкокерамических масс, в том числе для электроизоляционного фарфора. Из диаграммы следует, что при увеличении содержания полевого шпата количество жидкой фазы, образовавшейся при эвтектической температуре, увеличивается и спекание происходит при более низкой температуре. Низшая температура тройной эвтектики в системе полевой шпат — глина — кварц равна 990? С, образование же полевошпатового расплава происходит при 1140? С.

Участок тройной системы K₂O — Al₂O₃ — SiO₂, в поле муллита которого располагаются многие составы фарфора (температура на кривых, єС) Рис. 1

При более высоких температурах имеет место увеличение количества расплава. При этом единственно возможной равновесной твердой фазой является муллит. Однако при обжиге фарфора не достигается равновесное состояние.

По схеме, разработанной Х. О. Геворкяном [1], процесс фарфорообразования может быть подразделен на пять периодов (рис. 3). Рисунок 3-а иллюстрирует исходную фарфоровую массу.

Расположение областей составов трехкомпонентных тонкокерамических масс на фазовой диаграмме кремнезем — лейцит — муллит (температура на кривых, єС) Рис.2

1 период (рис. 3-б) характеризуется протеканием реакций в твердой фазе. Продуктами этого периода являются кварц, полевой шпат и каолинитовый остаток, включающий муллит и избыточный кремнезем. Таким образом, в этом периоде наблюдаются превращения глинистых компонентов.

2 период (рис. 3-в) наступает с появлением жидкой фазы за счет плавления полевого шпата. Образовавшийся расплав склеивает твердые частицы, вследствие чего растет механическая прочность обжигаемого материала.

3 период (рис. 3-г) характеризуется уменьшением вязкости расплава за счет повышения температуры, усилением действия поверхностных сил на границах фаз и интенсивной усадкой.

Схема образования структуры фарфора Рис.3

1 — каолинит; 2 — кварц; 3 — полевой шпат; 4 — SiO₂ в каолинитовом остатке; 5 — первичный муллит в каолинитовом остатке; 6 — контуры каолинита по границам взаимодействия с полевым шпатом; 7 — расплавленный полевой шпат; 8 — полевошпатовый расплав; 9 — кремнезем-полевошпатовый расплав в пределах каолинитового остатка; 10 — оплавленная каемка кварца; 11 — остаточный кварц; 12 — диффузионный муллит в пределах полевошпатового расплава 4 период (рис. 3-д, 3-е) — взаимодействие полевошпатового расплава с кремнеземом каолинитового остатка. В этот период образуется кремнезем-полевошпатовый расплав, заполняющий промежутки муллитовых кристаллов. Полевошпатовый расплав взаимодействует также с зернами кварца с образованием каемок жидкой фазы — расплава кварца в полевошпатовой жидкости (рис. 3-е).

5 период (рис. 3-ж) — диффузионный, соответствует периоду высокотемпературной выдержки и связан с микрогетерогенностью материала. В этот период происходит более равномерное распределение новообразований, рост кристаллов муллита в пределах полевошпатового расплава, значительное уменьшение размеров остаточного кварца.

Следует отметить, что в действительности не имеет место столь четкая последовательность указанных процессов, поскольку существуют определенная неоднородность состава обжигаемого материала, перепады температур по толщине обжигаемого изделия и т. п. Однако познавательная ценность предложенной схемы от этого не уменьшается.

Таким образом, основные процессы фарфорообразования происходят при температуре выше 1000? С после появления жидкой фазы, связанной с плавлением полевого шпата.

Из изложенного видно, что образование фарфора сопровождается рядом физико-химических процессов, которые протекают сначала в твердофазном состоянии, а при повышенных температурах — в присутствии жидкой фазы.

Процесс спекания керамического материала зависит от многих факторов: начальной пористости изделия, количества образующейся жидкой фазы, размера частиц, степени смачивания твердой фазы жидкостью, растворимости твердой фазы, строения твердой фазы жидкости и т. д.

Спекание фарфора представляет собой типичный случай так называемого жидкостного спекания. Данный вид спекания присущ и многим другим разновидностям электрокерамических материалов, в состав которых входят глинистые компоненты или плавнеобразующие добавки, например стеатитовые, кордиеритовые и др. В связи с этим представляет интерес кратко остановиться на механизме твердо-жидкостного спекания, т. е. уплотнения спекаемого тела в случае образования в обжиге расплава.

Различают два случая жидкостного спекания. Первый — когда жидкая фаза не взаимодействует с твердой фазой и второй — когда жидкая фаза реагирует с твердой.

Первый случай не является характерным для электрокерамических материалов. Спекание в этом случае определяется величиной поверхностного натяжения на границе фаз, вязкостью жидкой фазы и размером зерен кристаллов.

Механизм спекания при отсутствии взаимодействия между расплавом и твердой фазой схематически представлен на рис. 4.

Механизм спекания в присутствии жидкой фазы Рис.4

Одинарные стрелки изображают направление сближения сфер (усадка), двойные — перемещение вещества в пространство пор Процесс спекания для рассматриваемого случая характеризуется в начальной стадии образованием прослоек расплава с отрицательным радиусом кривизны и в конечной образованием сферических пор.

Для образования жидких прослоек необходимо, чтобы энергетически было целесообразным разделение жидкостью двух одноименных твердых частиц, ранее соприкасавшихся. Это возможно при условии, что 2б_т.жcosц<�б₁₂, которое выполняется при любых значениях угла ц=ц₀+2и, если б_т.ж<�б₁₂/2 (б_т.ж — поверхностная энергия на границе раздела твердой и жидкой фаз; б₁₂ — поверхностная энергия на границе двух зерен; ц₀ — угол между касательными к поверхности зерен в месте их соприкосновения; и — угол смачивания).

Над поверхностью с небольшим отрицательным радиусом кривизны образуется отрицательное давление по отношению к поверхностям частиц. В результате этого происходит вязкое течение материала в поры, т.к. в связи с равномерным распределением жидкости в объеме образца действие капиллярного давления эквивалентно действию давления всестороннего сжатия. Уплотнение материала, таким образом, происходит за счет сближения центров частиц, перераспределения твердой и жидкой фаз по объему. Спекание в конечной стадии с возникновением сферических пор обусловлено образованием в них отрицательного давления. Получение плотного материала для данного вида спекания возможно при условии образования достаточного количества стекловидной фазы и полной смачиваемости.

Для второго случая характерно взаимодействие жидкой фазы с твердой. В результате этого взаимодействия возможны ограниченное растворение в жидкой фазе твердых фаз с последующей их кристаллизацией, перемещение твердого вещества диффузией ионов и вакансий и пластическое течение материала. Спекание по У. Д. Кингери протекает в три стадии. Первая стадия характеризуется образованием жидкой фазы с небольшой вязкостью и изменением ориентации частиц под влиянием сил поверхностного натяжения. При этом происходит частичное уплотнение.

Во второй стадии имеет место процесс растворения твердой фазы с последующей ее кристаллизацией. Вследствие растворения участков зерен, находящихся в контакте, центры их сближаются. В данной стадии происходит дополнительное уплотнение материала.

В третьей стадии завершаются процессы рекристаллизации и роста зерен. При этом происходит формирование жесткого скелета. При недостатке жидкой фазы эффект ее влияния на спекание незначителен.

Для рассмотренного вида спекания частиц движущей силой является уменьшение упругости пара на поверхности раздела жидкость — пар. Размер зерен хотя и имеет значение, не является решающим фактором. Большое значение имеет температура, оказывающая влияние на величину коэффициента диффузии в жидкой фазе.

По Я. Е. Гегузину спекание с участием жидкой фазы подразделяется на процесс перегруппировки, процесс растворения — осаждения и твердофазного спекания.

Г. В. Куколевым отмечается исключительное значение перекристаллизации твердых фаз через расплав при ограниченном его количестве. Явление перекристаллизации — результат стремления системы к уменьшению изобарного потенциала и различия в растворимости в расплаве неравновесных (исходных и промежуточных) и равновесных фаз, дисперсных, дефектных и крупных кристаллов, поверхностей кривизны.

Процессу растворения благоприятствуют повышение дисперсности твердой фазы, наличие полной смачиваемости и понижение вязкости расплава. Известно, что для регулирования обжиговых свойств керамической массы в состав ее вводятся различные добавки. Г. В. Куколевым показано, что добавки оказывают влияние на строение расплава. Строение расплава регулируется энергией взаимодействия катиона с кислородом спекающей добавки:

Е= z_k*2e² ,

n (r_k+r_O^2-)

где 2 и z_k — валентности кислорода и катиона; n — координационное число катиона в расплаве, отвечающее координационному числу катиона в выделяющейся из расплава кристаллической фазе; r_k и r_O² — радиусы катиона и кислорода. Для каждой окиси или силиката технического состава (с примесями) спекающими являются такие добавки или их комбинации, у которых величина E*e² лежит в узких пределах. Для ускорения кристаллизации твердой фазы необходимо образование большого количества сиботаксических областей со строением, близким к e² строению решетки кристаллизующейся фазы.

Фазовый состав, структура и свойства фарфора

Основными составными частями фарфора являются стекловидная фаза (50−64 объемн.%), муллит (15−30 объемн.%), кварц (14−30 объемн.%), сравнительно небольшое количество пор и кристобалит. Фазовый состав фарфора и его структура определяются исходным составом массы, технологией ее приготовления (прежде всего дисперсностью) и условиями обжига.

Фарфор имеет типичную гетерогенную структуру (рис. 5). Основная масса нормально обожженного фарфора представлена стеклом и мелкозернистым муллитом в виде округлых или изометричных иголочек. Псевдоморфозы стекла по полевому шпату имеют четкие контуры или сливаются с основной массой его. Кристаллы муллита в них игольчатые, взаимно переплетенные в виде сетки. Длина их достигает 10−40 мкм.

Зерна кварца, распределенные в основной массе, имеют остроугольную или округлую форму; зона оплавления их равна обычно 1−3 мкм. Размер зерен кварца колеблется в широких пределах. Средний размер составляет примерно 15−20 мкм, максимальный достигает 100 мкм.

Фазовый состав отечественного фарфора колеблется примерно в следующих пределах (объемн.%): муллит — 21−22; кварц — 16−18; стекловидная фаза — 60−64.

Свойства фарфора определяются как его фазовым составом, так и структурой.

Образующаяся в фарфоре стекловидная фаза в силу гетерогенного состава массы и незавершенности процессов в обжиге неоднородна.

Различают следующие ее разновидности: полевошпатовое стекло в пределах зерен полевого шпата, в котором растворились кварц и каолинит (псевдоморфозы стекла по полевому шпату), кремнеземистое стекло вокруг зерен кварца, стекло, образующееся за счет растворения кварца в полевошпатовом стекле, стекло, образующееся за счет взаимодействия каолинитового остатка с полевошпатовым расплавом.

Микроструктура изоляторного фарфора (Ч400)

Рис. 5

В кремнеземистом стекле в отличие от других разновидностей не наблюдается наличие муллита.

Муллит в фарфоре различается по структуре: муллит в виде крупных сравнительно немногочисленных иголочек в участках полевошпатового стекла; сетки кристаллов в пределах зерен каолинита; игольчатые скопления около пор; тончайшие (вплоть до субмикроскопических) скопления. Разновидности первая и третья относятся ко «вторичному» муллиту, вторая и четвертая — к первичному. Муллит разделяется на пластинчатый (первичный), образующийся из глинистых минералов, и игольчатый, образующийся при охлаждении стекловидной фазы.

Первичный муллит при повышенных температурах растворяется в стекловидной фазе и при охлаждении может частично выкристаллизовываться в виде иглоподобного муллита. Этот процесс протекает с большей интенсивностью в расплавах натриевого полевого шпата, чем калиевого, в связи с меньшей его вязкостью.

Д и э л е к т р и ч е с к и е с в о й с т в а. С учетом условий службы изоляторов к фарфору предъявляются высокие требования в отношении его диэлектрических, механических и термических свойств.

Наиболее важной диэлектрической характеристикой фарфора является прочность на пробой (кВ/мм). Величина прочности на пробой преимущественно зависит от количества стекловидной фазы. По данным А. И. Августиника величина электрической, равно как и механической, прочности имеет максимальное значение при оптимальном количестве стекловидной фазы.

Связь между количеством стеклофазы в фарфоре и его пробивной и механической прочностью (по Августинику) Рис. 6

1 — пробивная прочность фарфора; 2 — механическая прочность фарфора; 3 — количество стеклофазы в фарфоре Электрическому пробою изолятора предшествует увеличение проводимости фарфора, при наложении на него электрического поля, в связи с происходящим при этом повышением температуры.

Проводимость полевошпатового фарфора имеет ионный характер и определяется преимущественно содержанием в стекловидной фазе катионов натрия и калия. Выше 650єС в проводимости начинают участвовать ионы алюминия и железа, по другим данным только ионы железа.

Сравнительно высокая проводимость стекловидной фазы фарфора объясняется, таким образом, наличием в ней ионов щелочных металлов. Последние способствуют разрыхлению структуры стекловидной фазы, в связи с чем облегчается движение носителей тока. Подвижность ионов определяется их валентностью и ионным радиусом.

Щелочные ионы наименее прочно связаны; они обусловливают повышенную проводимость фарфора. Интенсивность движения их усиливается под действием электрического поля с увеличением температуры. Характер изменения удельного электрического сопротивления ряда разновидностей фарфора с повышением температуры представлен на рис. 7.

Зависимость удельного сопротивления фарфора от его температуры Рис. 7 1 — твердого; 2 — электротехнического; 3 — стеатитового; 4 — цирконового (по Русселю и Альбрес-Шенбергу) Вместе с тем установлено, что введение в стекловидную фазу разных оксидов щелочных металлов в повышенных количествах приводит к понижению электропроводности, что объясняется уменьшением энергии активации носителей тока. Данное явление получило название «нейтрализационного эффекта».

Согласно У. Д. Кингери электропроводность поликристаллического электроизоляционного керамического материала складывается из содержащихся в нем фаз. Заметная проводимость присуща стекловидной фазе, низкая — порам и кристаллам изолятора.

При наличии небольшого количества округлых изолированных и равномерно распределенных пор электропроводность уменьшается почти пропорционально увеличению пористости. Размер кристаллов керамики не оказывает влияния на величину электропроводности.

Г. И. Барашенковым было установлено, что у фарфора, изготовленного на микроклине, альбите и их смесях, tgд возрастает при уменьшении в них отношения оксида калия к оксиду натрия. Наименьшая величина tgд соответствует фарфору на микроклине (0.024), наибольшая — фарфору на альбите (0.271). Отмечается значительное возрастание tgд в фарфорах, в которых отношение оксида калия к оксиду натрия составляет менее единицы. Были также установлены уменьшение tgд у фарфора и повышение температуры, соответствующей его возрастанию, при частичной замене оксидов калия и натрия оксидами кальция.

Диэлектрическая проницаемость е фарфора при замене микроклина альбитом повышается и более резко изменяется с ростом температуры. Полная замена в шихтовом составе фарфора микроклина альбитом вызывает рост е в 1.4 раза при 20єС и в 2 раза при повышении температуры до 50єС.

Удельное объемное сопротивление с_х у фарфора на микроклине выше (4*10¹³ ом*см), чем на альбите (1*10¹⁰ ом*см). Замена микроклина альбитом или уменьшение отношения К₂О к Na₂O вызывает понижение с_х.

Электрическая прочность фарфора при нормальной температуре мало зависит от соотношения К₂О к Na₂O в стеклофазе. Однако от этого соотношения весьма существенно зависит температура, при которой наблюдается заметное снижение пробивной напряженности. Уменьшение в фарфоре отношения К₂О: Na₂O снижает эту температуру. Наиболее высокая температура наблюдалась у фарфора на микроклине (135єС), наиболее низкая у фарфора на альбите (50єС). Температуры, соответствующие заметному снижению пробивной напряженности, оказались близкими к температурам, при которых наблюдалось резкое возрастание tgд. Следовательно, снижение пробивной напряженности при нагреве вызвано резким возрастанием диэлектрических потерь.

В этом же исследовании выявлено, что наличие в полевом шпате оксида кальция благоприятно сказывается на электрической и механической прочности фарфора. В ряде работ отмечается положительное влияние однородности структуры на его электрическую прочность и отрицательное — наличие пористости.

В связи с изложенным выше об электропроводности и диэлектрических потерях фарфора представляется возможным указать некоторые пути улучшения этих характеристик за счет:

1) уменьшения содержания щелочных оксидов;

2) увеличения в стеклофазе соотношения К₂О: Na₂O;

3) замены части щелочных оксидов оксидами щелочноземельных металлов.

М е х, а н и ч е с к, а я п р о ч н о с т ь. Механическая прочность фарфора, как и всякого керамического материала, определяется свойствами наиболее слабой составляющей его структуры — стекловидной фазы.

Прочность и упругость кристаллического кварца, муллита и фарфора характеризуются следующими (табл.1) величинами (кгс/см²):

Таблица 1 Механические свойства кварца, муллита и фарфора

Из сопоставления приведенных выше данных следует, что механические свойства фарфора ниже аналогичных свойств содержащихся в нем кристаллических фаз.

Поскольку в электротехническом фарфоре содержится около 50% стекловидной фазы, ее превалирующее влияние на механические свойства фарфора не вызывает сомнения.

Прочность самой стекловидной фазы зависит от ее состава. Повышение в стекловидной фазе SiO₂ и Al₂O₃ способствует увеличению ее прочности. Последнее в известных пределах может быть достигнуто за счет изменения состава шихты фарфора или режима обжига.

В связи со сказанным выше о прочностных характеристиках кристаллических фаз становится также очевидным положительное влияние на механические показатели фарфора повышения содержания в нем кварца и муллита.

Положительное влияние увеличения количества кварца на прочность фарфора подтверждается рядом исследований.

По теории Марцаля наличие в составе шихты фарфора кварца приводит к возникновению внутренних напряжений в процессе охлаждения изделий, что обусловливается различными значениями коэффициентов линейного расширения кварца и стеклофазы.

Данные о коэффициентах линейного расширения в процентах в области температур от 20 до 780єС приводятся ниже.

Кварц… 1.38

Кристаболит… 1.82

Тридимит… 1.21

Муллит… 0.48

Полевой шпат… 0.34

Стеклофаза… 0.53 — 0.79

Фарфор… 0.27 — 0.34

По Марцалю стекловидная фаза до температуры застывания следует за объемным изменением зерен кварца. В связи с большим линейным расширением зерен кварца по сравнению с линейным расширением стекловидной фазы, окружающей их, возникают структурные напряжения сжатия, которые и обусловливают повышение механической прочности фарфора. При этом было показано, что максимальное достижение прочности возможно при определенном зерновом составе применяемого кварца.

Механическая прочность фарфора зависит не только от количества оставшегося в фарфоре кварца и размера зерен кварца, но и от степени его оплавления.

Механическая прочность фарфора определяется в основном остаточными напряжениями стекловидной фазы, которые тем выше, чем больше в фарфоре остаточного кварца. Рекомендуется применять массы, содержащие до 35% кварца за счет снижения содержания глинистых компонентов (до 40%) и полевого шпата.

Дитцелем и Падуровым показано, что в зависимости от природы кварцевого сырья существенно изменяются фазовый состав фарфора и его технические характеристики. При прочих одинаковых условиях количество кристобалита увеличивается с повышением температуры обжига и уменьшением исходных величин зерен кварца. С учетом теории Марцаля и значений коэффициента линейного расширения модификаций кварца следует, что образование в фарфоре кристобалита должно оказывать положительное влияние на его механическую прочность.

Приведенные выше данные о влиянии наличия кварца на прочностные характеристики фарфора позволяют считать, что возникающие в фарфоре напряжения обусловливаются количеством нерастворившегося кварца, размером его зерен и степенью их оплавления. Одновременно с этим следует отметить влияние образующегося в процессе обжига кристобалита, а также состава стекловидной фазы, определяющего температуру ее затвердевания и величину коэффициента линейного расширения, на свойства фарфора.

Положительное влияние на механическую прочность фарфора оказывает и муллит, что подтверждается работами П. П. Будникова, Х. О. Геворкяна и др.

Увеличение общего содержания муллита в фарфоре может быть достигнуто путем повышения содержания глинистых составляющих либо дополнительным введением в массу Al₂O₃, которая, вступая в реакцию с кремнеземом, образует муллит.

С учетом изложенного о влиянии наличия кварца и муллита на свойства фарфора становится очевидной зависимость его прочностных характеристик от других факторов, оказывающих влияние на процесс фарфорообразования с точки зрения повышения в нем кристаллических фаз — природы полевошпатового сырья и минерализаторов, режима и температуры обжига.

Заметное повышение механической прочности достигается и за счет повышения дисперсности исходных компонентов, что приводит к получению более мелкозернистой и однородной структуры фарфора.

В ряде работ отмечается отрицательное влияние на механические характеристики фарфора наличия в нем пористости. Наличие пор служит признаком недостаточного развития стекловидной фазы или высокой ее вязкости. Устранения этого явления можно достичь увеличением в массе содержания полевошпатовых минералов либо повышением температуры или длительности обжига, если речь идет о фарфоре определенного состава.

Т е р м и ч е с к, а я у с т о й ч и в о с т ь. Термическая устойчивость фарфора, т. е. его способность выдерживать температурные колебания без разрушения, является сложной функцией рядя его характеристик. Способность керамических материалов выдерживать резкие изменения температуры оценивается так называемым коэффициентом термической устойчивости. Для получения фарфора с повышенной термостойкостью необходимы, прежде всего, высокая прочность на разрыв и низкий коэффициент линейного расширения.

Учитывая значение коэффициентов линейного расширения фаз фарфора, можно считать, что фарфор будет обладать повышенной термостойкостью при большем содержании в нем муллита и меньшем кварца. Для получения фарфора с повышенной термостойкостью стекловидная фаза должна содержать большее количество SiO₂ и Al₂O₃.

На практике термическую устойчивость изоляторов определяют перепадом температур, который они выдерживают при погружении их в воду.

Керамика на основе силикатов и алюмосиликатов

Муллит и корунд имеют высокую температуру плавления (соответственно 1910 и 2050єС), благодаря чему нашли широкое применение в производстве огнеупорных и высокоогнеупорных керамических изделий. Кроме того, муллит и корунд как индивидуальные кристаллические вещества обладают рядом ценных электрофизических и химических свойств, которые используются в изделиях электроизоляционного назначения, химически стойких для работы при нормальных или умеренно высоких температурах.

В зависимости от химического и связанного с ним фазового состава высокоглиноземистую техническую керамику, так же как и огнеупорную керамику, подразделяют на три основные группы:

1) муллито-кремнеземистую с содержанием Al₂O₃ в пределах 45 — 70%;

2) муллито-корундовую с содержанием Al₂O₃ от 70 до 90%;

3) корундовую с содержанием Al₂O₃ более 95%.

Существенное отличие высокоглиноземистой технической керамики от огнеупорной состоит в ее плотной структуре, для формирования которой в состав вводят те или иные добавки, преследующие главным образом цель снизить температуру спекания.

При введении добавок фазовый состав высокоглиноземистой технической керамики становится более сложным, чем в соответствующих массах огнеупорной керамики. Если при производстве высокоглиноземистых огнеупоров стремятся ограничить содержание примесей, т.к. они могут снизить огнеупорные свойства, то при изготовлении технической керамики в ряде случаев специально вводят некоторые добавки, способные при умеренных температурах обжига образовать с основными компонентами массы стекловидную фазу желаемого состава. В ряде случаев стремятся к весьма точному соблюдению заданного фазового состава, поскольку от этого зависят технические свойства керамики. Этот прием типичен при производстве муллитовых и муллито-корундовых изделий, а также некоторых масс корундового состава.

Перечисленные особенности свойств, состава и строения высокоглиноземистой технической керамики обусловливают соответствующее построение технологического процесса, зачастую своеобразного в каждом отдельном случае.

Муллитовая и муллито-корундовая керамика

Муллитовую и муллито-корундовую керамику относят к группе высокоглиноземистых материалов. Муллитовой называют керамику, содержащую 45 — 70% Al₂O₃, в которой преобладающей кристаллической фазой является муллит. В муллито-корундовой керамике присутствует также корунд, при этом содержание Al₂O₃ составляет от 70 до 95% (рис.8).

Если в керамике содержание Al₂O₃ превышает 72%, то могут совместно существовать муллит и корунд. При 1850єС эти кристаллические фазы образуют эвтектику. При дальнейшем повышении содержания Al₂O₃ от 72 до 77.2% образуются твердые растворы на основе муллита. Сказанное имеет место при использовании чистых оксидов SiO₂ и Al₂O₃.

Реально в составе сырья, а также за счет вводимых добавок содержатся оксиды и других элементов, в основном щелочных и щелочноземельных, что может оказывать влияние на фазовый состав, строение и свойства керамики.

Диаграмма состояния системы Al2O3 — SiO2 (по Торопову и Галахову)

Рис.8

В реальных составах муллитовой и муллито-корундовой электроизоляционной керамики обычно содержится 6 — 10% оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, образующих в процессе обжига жидкую фазу. Присутствующие в сырье и умышленно вводимые добавки (CaO, MgO, B₂O₃, BaO и др.) снижают температуру спекания. Фазовый состав такой керамики уже не будет соответствовать диаграмме состояния Al₂O₃ — SiO₂, т.к. химический состав исходной смеси обогащен оксидами других металлов и система по существу перестает быть двухкомпонентной. Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов взаимодействуют с SiO₂ и другими оксидами, образуя при соответствующих температурах жидкую фазу, которая после охлаждения становится стекловидной. Так как щелочные и щелочноземельные оксиды в первую очередь взаимодействуют с SiO₂, вся система после охлаждения будет обогащаться корундом и обедняться муллитом, т.к. часть SiO₂, которая должна бы пойти на образование муллита, будет связана в стекловидной фазе.

Таким образом, в зависимости от содержания в исходной массе Al₂O₃ и SiO₂, количества и вида примесей и специально введенных добавок может существовать бесчисленное количество вариантов составов муллитовой и муллито-корундовой керамики. При этом температура спекания и свойства будут меняться весьма существенно.

Производство спекшейся высокоглиноземистой керамики муллито-кремнеземистого и муллито-корундового состава, так же как и пористых огнеупорных изделий, может основываться на использовании природного высокоглиноземистого сырья группы минералов андалузита, кианита, силлиманита, дьюмортерита, либо чистых природных глин и каолинов с добавками искусственных материалов, содержащих Al₂O₃.

Муллитовая керамика, содержание Al₂O₃ в которой не превышает 70%, обычно имеет только одну кристаллическую фазу — муллит, а количество стекловидной фазы, в которую вовлекается и некоторая часть Al₂O₃, может достигать 40 — 50%.

В муллито-корундовой керамике количество Al₂O₃ обычно повышается при совместном присутствии муллита и корунда и при соответствующем снижении количества стекловидной фазы. Составы с содержанием Al₂O₃ 70 — 80% широко представлены в различных видах электроизоляционной керамики. Целый ряд материалов, включающих 70 — 75% Al₂O₃, содержит помимо муллита еще и корунд, как, например, масса «уралит», ультрафарфор.

Причиной появления завышенного (против расчетно-теоретического) количества корунда может быть недостаточно тонкое измельчение глинозема, в результате чего он не полностью вступает в химические реакции, а также указанное выше взаимодействие добавок с SiO₂. Составы керамики с содержанием Al₂O₃ 70 — 95% в настоящее время весьма распространены в производстве различных видов электроизоляционной керамики.

Химический и фазовый составы высокоглиноземистой керамики находятся в зависимости от вида и чистоты применяемого сырья, его соотношения в массе и принятой технологии переработки.

Для производства изделий технической керамики электроизоляционного назначения помимо необходимого количества связующей глины вводят 3 — 5% плавней в виде щелочноземельных оксидов. В результате этого химический состав изделий еще больше обедняется Al₂O₃, и общее количество Al₂O₃ в изделии находится в пределах 50 — 55%. Фазовый состав также претерпевает изменение по сравнению с подобным составом огнеупорных изделий из этого сырья, и количество стекловидной фазы составляет уже около 50%.

Повышение содержания Al₂O₃ в изделиях и связанное с этим улучшение свойств технической керамики, может быть достигнуто только лишь одним путем, а именно путем введения в массу дополнительного количества Al₂O₃, чаще всего в виде технического глинозема. Меняя количество вводимого глинозема и природных видов сырья, глин и каолинов, а также количество добавок, есть возможность широко изменять составы высокоглиноземистой муллито-корундовой керамики.

В целях создания муллитовых материалов практикуется синтез муллита из глин и глинозема, который преследует цель связать образовавшийся при разложении глин или каолинита SiO₂ во «вторичный» муллит.

Таким образом, для получения высокоглиноземистой керамики муллитового и муллито-корундового состава требуется провести синтез муллита. Синтез муллита может быть осуществлен двумя технологическими способами, а именно непосредственно в изделии при его однократном обжиге и предварительно в виде полуфабриката в форме брикета или спека.

Первый способ имеет много недостатков, связанных с большими усадками изделий, трудностью получения изделий точных размеров и правильной геометрией и поэтому в производстве технической керамики получил ограниченное применение. Однако при изготовлении некоторых изделий муллито-корундового состава, имеющих сравнительно невысокие усадки, этот способ находит широкое применение.

Муллитовую керамику чаще получают по второму способу, предусматривающему предварительный синтез муллита. Для этого глинозем подвергают помолу отдельно или совместно с глиной. Суспензию обезвоживают на фильтрпрессах и после подсушки коржи перерабатывают на ленточных прессах в брикет, который после подсушки обжигают. Предварительный обжиг глинозема в этом процессе не требуется. Добавки — плавни вводят при помоле или смешивании. Температура обжига брикета и спека при предварительном синтезе составляет 1400 — 1450єС, в зависимости от состава масс. Известно, что синтез муллита без введения добавок требует температуру 1570 — 1650єС, при которой завершается спекание.

Полученный спек дробят и подвергают тонкому измельчению обычно в шаровых мельницах с кремневой футеровкой, поскольку небольшой намол SiO₂ не влияет на свойства изделий. Для изготовления изделий из измельченного муллита могут быть использованы различные технологические схемы. В случае пластического формования муллит вновь смешивают с огнеупорной пластичной глиной. И далее процесс совпадает с обычной схемой пластического формования. Практически необходимый минимум введения глинистых веществ, при котором масса сохраняет пластические свойства, составляет 25 — 30%, а это означает, что предельное содержание Al₂O₃ в массе не будет превышать 75 — 80%. Температура окончательного обжига изделий находится в пределах 1350 — 1450єС. Если изделия будут изготовлять по непластичной технологии, то порошок муллита должен быть соответствующим образом подготовлен.

Введение

в муллито-корундовые массы оксидов щелочноземельных металлов и почти полное исключение оксидов щелочных металлов обусловлено стремлением понизить электропроводность образующейся стекловидной фазы, т.к. носителями тока являются главным образом ионы Na⁺ и K⁺. Наиболее эффективное влияние на снижение электропроводности оказывают ионы Са⁺ (ионный радиус 1.04Е) и Ва²⁺ (1.38 Е). Считается, что эти ионы большого размера и несут большой заряд, имеют меньшую подвижность и тормозят движение ионов щелочных металлов, понижая тем самым электропроводность всей системы. Такое совместное действие двух различных видов ионов, снижающих электропроводность стекловидной фазы, носит название нейтрализационного эффекта.

Свойства высокоглиноземистой спеченной керамики муллитового и муллито-корундового состава зависят от ряда факторов и прежде всего:

1) от химического состава, главным образом содержания Al₂O₃, вида и количества примесей и введенных добавок;

2) от фазового состава и соотношения основных кристаллических фаз, т. е. муллита и корунда, а также и от состава стекловидной фазы и ее количества;

3) от микроструктуры материала, размера и формы кристаллических фаз, характера распределения стекловидной фазы и пор.

Как правило, все механические и электрофизические свойства высокоглиноземистой керамики улучшаются по мере увеличения в ней содержания Al₂O₃, что, в свою очередь, приводит сначала к росту муллитовой, а затем и корундовой фазы. Поскольку муллит и корунд обладают высокими значениями электрофизических свойств, свойства изделий определяются в первую очередь содержанием этих кристаллических фаз, а также количеством и соотношением их и стекловидной фазы.

Значения основных механических свойств для высокоглиноземистой технической керамики с различным содержанием Al₂O₃ даны в табл.2.

Благодаря высоким электрофизическим свойствам муллитовую и муллито-корундовую керамику в качестве высокочастотного и в ряде случаев высоковольтного изолятора.

Диэлектрическая проницаемость муллито-кремнеземистых масс обычно находится в пределах 5.5 — 6.5, муллито-корундовых 6.5 — 9, а чистого корунда 10.5 — 12. С повышением температуры диэлектрическая проницаемость возрастает незначительно.

Таблица 2 Механические свойства плотной спекшейся высокоглиноземистой керамики (средние значения)

Удельное объемное сопротивление с_v высокоглиноземистой керамики в значительной мере зависит от количества и состава стекловидной фазы, поскольку с_v муллита и корунда существенно выше, чем у стекла. При низких температурах с_v в муллитовых и муллито-корундовых массах обычно отличается не более чем на 2 — 3 порядка. Однако с повышением температуры наличие стекловидной фазы проявляется более заметно, и объемное сопротивление масс с меньшим количеством кристаллических муллита и корунда снижается значительно заметнее, чем у масс с высоким содержанием кристаллических фаз (рис.9).

Диэлектрические потери высокоглиноземистой керамики также увеличиваются по мере роста в ней стекловидной фазы и во многом зависят от состава этой фазы. Одновременно на диэлектрические потери влияет и структура материала. Плотная керамика, при минимальном содержании закрытых пор, имеет меньшие потери, чем керамика такого же состава, но с большей пористостью вследствие потерь энергии на ионизацию газа, находящегося в порах.

Зависимость удельного объемного сопротивления от температуры Рис. 9 1 — корунд; 2 — муллито-корундовая керамика; 3 — фарфор Диэлектрические потери высокоглиноземистой керамики возрастают с повышением температуры и до определенного значения частоты тока.

Корунд имеет tgд=(1ч3)10^-4 при 20єС, частоте 1 — 3 МГц и содержании 50 — 60% Al₂O₃ имеет tgд=(30ч60)10^-4, при содержании 70 — 80% около (5ч10)10^-4.

Величина пробивной напряженности у высокоглиноземистой керамики находится в пределах 30 — 35 кВ/мм и сильно зависит от структуры материала.

Выбор соотношения глинозема и полевого шпата в высокопрочных фарфоровых массах

Для разработки новых составов высокопрочного глиноземистого фарфора необходимо изучение прочностных свойств продуктов взаимодействия глинозема с полевошпатовыми материалами с целью установления общих закономерностей образования глиноземполевошпатовых композиций, сочетающих высокую прочность с низкой температурой спекания.

Исследовали спеки глинозема с полевошпатовыми материалами при соотношениях 1:1, 1.5:1, 2:1, 3:1. для приготовления спеков использовали глинозем ГК; белогорский и приладожский полевые шпаты, приладожский пегматит. Химический состав сырьевых материалов приведен в табл.3. Путем смешивания этих материалов готовили смеси, шихтовый состав которых представлен в табл.4. Образцы изготовляли прессованием при удельном давлении 200 МПа с последующей сушкой и обжигом при температурах 1300, 1350, 1380, 1410 и 1430єС в течение 9ч с выдержкой при конечной температуре 45мин.