Поляризация ионных кристаллов с небольшой диэлектрической проницаемостью. 
Формула Борна

В большинстве сложных диэлектриков химическая связь между входящими в их состав атомами носит ионный характер. В таких диэлектриках помимо упруго-электронного присутствует так же и упруго-ионный механизм поляризации. Оценим вклад, вносимый упруго-ионным механизмом поляризации в диэлектрическую проницаемость ионных кристаллов. Будем рассматривать бинарные ионные кристаллы, то есть кристаллы, состоящие из ионов двух типов, в которых на один положительный приходится один отрицательный ион. (Типичным представителем таких диэлектриков являются кристаллы поваренной соли — NaCL). Полагая, что на ионы действует электрическое поле, равное среднему макроскопическому полю, для поляризации бинарного кристалла получим следующее выражение.

(79),.

где б₁ и б₂ — упруго-электронные поляризуемости ионов первого и второго типа соответственно, б_i — ионная поляризуемость пары разноимённых ионов, n — число пар ионов в единице объёма.

Известно, что ионы, находясь в узлах кристаллической решётки, совершают малые колебания относительно положения равновесия. Квант колебаний кристаллической решётки называется фононом. Если, совершая колебания, ионы движутся в одном направлении, такие колебания называются акустическими, если колебания положительных и отрицательных ионов происходят в противофазе, то такие колебания называются оптическими. Каждый кристалл характеризуется определённым интервалом частот собственных колебаний (так называемый фононный спектр). При этом пару разноимённых заряженных ионов можно рассматривать как гармонический осциллятор, колеблющийся вокруг положения равновесия, совпадающего с центром масс пары ионов. Частота собственных колебаний такого осциллятора — щ определяется формулой.

(80),.

где k — коэффициент упругой связи ионов в кристаллической решётке, М — приведённая масса центра масс, определяемая как.

1/М = 1/m₁ +1/m₂,.

где m₁ — масса положительного иона, m₂ — масса отрицательного иона.

При смещении рассматриваемого осциллятора относительно положения равновесия на расстояние Дх (в данном случае Дх является величиной относительного удаления или приближения двух разноимённых ионов) возникает возвращающая сила F = kx, стремящаяся вернуть осциллятор в положение равновесия. В кристалле диэлектрика такой силой является сила кулоновского притяжения. Тогда величину Дх можно определить как.

(81).

Дипольный момент м, возникающий при смещении пары ионов из положения равновесия относительно друг-друга можно записать как.

(82).

С другой стороны, следуя формуле (2) и исходя из сделанного нами в начале параграфа предположения, что поле, действующее на заряженные частицы в дипольном кристалле равно среднему макроскопическому полю дипольный момент пары ионов будет выражаться формулой.

(83).

Сопоставив выражения (82) и (83) получим.

(84).

Определив k из (80) и подставив в (84) получим.

(85).

Умножим числитель и знаменатель правой части (85) на N_a²,.

где N_a — число Авагадро получим.

(86),.

где А₁ = m₁N_a, A₂ = m₂N_a — атомные веса первого и второго ионов соответственно.

Тогда, соответствующий электрический момент элемента объёма диэлектрика, обусловленный упруго ионным механизмом поляризации — - будет определяться формулой.

(87).

С учётом электронной поляризуемости составляющих диэлектрик атомов для полного дипольного момента единицы объёма диэлектрика можно записать.

(88),.

где б_э = б₁ + б₂. Сравнивая уравнение (88) с уравнением (17), также определяющим величину вектора поляризации и, приравняв их правые части, получим.

(89).

Полученное выражение называется формулой Борна. Величина диэлектрической проницаемости ионных кристаллов в данной формуле определяется как электронной, так и ионной механизмом поляризуемости. Введем понятие об оптической диэлектрической проницаемости — е_?, определив её как диэлектрическую проницаемость, которую имеет диэлектрик в области электрических полей изменяющихся с частотой, близкой к частоте видимого света. Значения е_? определяются в большинстве диэлектриков только упруго-электронными механизмами поляризуемости, а её величина близка к единице. Тогда е_? +2? 3 и уравнение Клаузиса — Мосотти можно записать в виде.

(90).

Отсюда получим, что е_? -1 =nб_э или е_? = nб_э +1. С учётом вышесказанного формулу Борна можно записать в виде.

(91).

Из курса электричества известно, что показатель преломления световой волны. В немагнитных веществах, которыми являются диэлектрики м? 1 и, следовательно,. Тогда.

(91а) Число ионов в единице объёма кристалла можно выразить через его плотность с.

(92).

Выразив из (92) n и подставив его в (91а) получим.

(93).

Данная формула позволяет рассчитывать диэлектрическую проницаемость ионных кристаллов. Действительно, величины с, н, N_a, A₁ и A₂ обычно хорошо известны для большинства диэлектриков, величину коэффициента преломления легко определить из оптических измерений, величина щ также определяется экспериментально из следующих соображений. Когда на кристалл диэлектрика падает электромагнитная волна, то наиболее эффективное её отражение будет происходить в том случае, если частота падающей волны близка к частоте оптических колебаний пар ионов (существует вполне определённая связь между частотой оптических фононов и частотой, на которой наблюдается максимум отражения). Наблюдая несколько последовательных актов отражения падающих лучей от поверхностей диэлектрика можно легко определить частоту, на которой наблюдается максимум отражения. Эта частота и называется частотой остаточных лучей. Таким образом, можно экспериментально определить все необходимые для вычисления е параметры.

Отметим, однако, что значения диэлектрической проницаемости, определённые по формуле Борна для ряда диэлектриков могут существенно отличаться от полученных экспериментально. Так если для диэлектриков с малыми значениями е теоретически рассчитанные и экспериментально полученные значения близки между собой, то для диэлектриков с е > 1 наблюдается существенные расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями диэлектрической постоянной. Это связанно с тем, что при выводе формулы Борна полагалось, что поле, действующее на заряженную частицу равно среднему макроскопическому полю. Однако, ранее было показано, что локальное, действующее на заряженные частицы в диэлектрике, поле превосходит среднее макроскопическое. Кроме того, в диэлектриках с кристаллической решёткой, не обладающей высоким порядком симметрии, например в сегнетоэлектриках, локальное поле будет связано со средним макроскопическим полем выражением.

(94),.

где b? 1 — коэффициент, определяемый строением кристаллической решётки диэлектрика. Таким образом, в таких диэлектриках, локальное поле может еще больше превосходить среднее макроскопическое поле, что приводит к ещё более значительным отличиям между теоретическими и экспериментальными значениями диэлектрической проницаемости.

Формула Борна позволяет установить качественный вид ТКе в ионных кристаллах. Как уже указывалось ранее, повышение температуры ведет к уменьшению значения е_?. В тоже время из-за теплового расширения диэлектрика увеличивается расстояние между ионами и уменьшается коэффициент упругой связи и, следовательно, к уменьшению значений щ. При этом, согласно формуле (91) будет наблюдаться уменьшение значения диэлектрической проницаемости. В ионных кристаллах механизм изменения е, связанный с ионной поляризуемостью является преобладающим, поэтому ТКе имеет знак противоположный знаку ТКе в веществах с гомеополярными связями, в которых знак ТКе определяется преимущественно упруго-электронным механизмом поляризации. Таким образом, определение вида температурной зависимости диэлектрической проницаемости может дать информацию о преобладающем механизме поляризации в исследуемом диэлектрике.