Способы создания электрохромных плёнок на основе WO3

Способы создания ЭХ плёнок на основе WO3 можно поделить на следующие основные группы:

• 1) вакуумные,
• 2) коллоидные (золь-гель).
• 1. В вакууме плёнки WO3 получают термическим и электроннолучевым испарением, реактивное и нереактивное распылением [8]. При термическом испарении WO3 используют испарители из Ta, Pt, или Al2O3 с молибденовым покрытием [1]. Все они дают эквивалентные результаты. Обычно WO3 напыляют на подложки, нагретые до 80−120 С. При температуре подложки свыше 270 С плёнки получаются не светлыми, а синими. Температура испарителя в интервале 1000−1300 С обеспечивает создание прозрачных плёнок, при более высокой температуре плёнки получаются тёмными и непрозрачными. Напыление обычно проводят в вакуумной системе с диффузионным насосом при давлении в камере 10−6 мм рт. ст. до испарения и 10−5 мм рт. ст. во время испарения WO3 [8].

Основной вклад в величину общего давления вносят пары воды. При давлении паров воды ниже 10−6 Торр получаемые плёнки обладают низкой ионной проводимостью. При давлении паров воды 10−5 Торр получаемые плёнки содержат максимальное количество воды WO3· ЅH2O. Такой же результат получается при катодном распылении в присутствии O2, причём вода в этом случае в плёнках отсутствует вообще. Такие плёнки окрашиваются лишь в приповерхностном слое толщиной менее 100 нм. Изменение парциального давления кислорода во времени контролируемым натеканием не даёт эффекта. Плёнки, напылённые в вакууме, полученном с помощью вакуумно-ионизационной системы, обладают иными свойствами по сравнению с плёнками, полученными с использованием диффузионного насоса. Плёнки, полученные в более высоком вакууме, имели худшие электрохромные свойства [1]. Особенно важно для получения воспроизводимых результатов контролировать давление паров воды.

Высокие скорости катодного распыления приводят в результате к закристаллизованным плёнкам, видимо вследствие разогрева подложки. Отжиг на воздухе плёнок после напыления при температуре 350−400 °C также вызывает кристаллизацию плёнок.

Очень большое влияние на структуру плёнок и степень их кристалличности оказывает угол падения потока WO3 к нормали подложки. В работе [8] подробно исследовалось это влияние. При изменении угла падения от 0 до 20 существенных изменений в свойствах плёнок не наблюдалось. При изменении угла падения от 40 до 60 плотность плёнки снижалась в 3−4 раза, а показатель преломления падал в 2 раза. Углом падения можно регулировать пористость П плёнок, которая представляет собой долю объёма плёнки, занятую пустотами. Пористость можно найти из соотношения.

П = ,.

где 0 — плотность плёнки при нормальном падении потока WO3 на подложку, — плотность плёнки при падении потока WO3 на подложку под углом. При =60 была получена плёнка с П=0,6, т. е. 60% материала было занято пустотами. Так как плёнки WO3 обладают сквозной пористостью, эластичной структурой и весьма малыми размерами пор, поверхность можно исследовать только методом низкотемпературной адсорбции газов. При малых углах напыления величина поверхности в плёнках WO3 по матоду БЭТ составляет 50−100 м2/г. В [8] было показано, что эти результаты весьма завышены вследствие капиллярной конденсации. При углах напыления свыше 50 пленки получались рыхлыми и непрочными.

Оказалось, что наличие воды в полученных плёнках является важным фактором, влияющим на их характеристики. Содержание воды измеряли по интенсивности полос ИК поглощения. Изменение содержания воды легко приводит к невоспроизводимости результатов. Наличие воды в плёнках, как показывает эксперимент, напрямую влияет на ЭХ свойства: чем её больше, тем быстрее и интенсивнее окрашивается плёнка. Однако наличие воды влияет также на деградацию плёнки: чем воды больше, тем быстрее ухудшаются ЭХ характеристики. В [8] были исследованы механические напряжения в плёнках WO3 в зависимости от содержания в них воды, которые приводят к рекристаллизации плёнок и ухудшению ЭХ характеристик. Также были экспериментально найдены зависимости продольных и поперечных напряжений от угла напыления и условий проведения напыления и подтверждена возможность нахождения оптимального содержания воды, при котором механические напряжения практически отсутствовали.

2. Пленки толщиной 2−5 мкм можно получить пульверизацией раствора диспергированной метавольфрамовой кислоты H6W12O39· 5H2O на нагретые подложки. Также можно наносить пульверизацией и поливом коллоидный раствор поливольфрамовой mWO3· nH2O. Его можно приготовить пептизацией свежеосаждённой вольфрамовой кислоты (ВК), очищенной от посторонних примесей. Очистку от примесей можно проводить декантацией либо диализом.

ВК может получаться в двух модификациях: белой и жёлтой. Желтая кислота, получаемая при температурах выше комнатной, содержит большое количество кристаллической фазы H2WO4. Белая ВК осаждается из растворов вольфраматов на холоду. Осадок белой ВК имеет аморфную структуру с сильно развитой поверхностью и характеризуется переменным составом WO3· nH2O, где n может изменяться от 5 до 12 [11]. Эта модификация склонна к достаточно быстрой кристаллизации и переходу в жёлтую при очистке от электролитов глубже 0,1%. На рисунке 5 показана форма свежеприготовленных и постаревших частиц золя WO3. При содержании примесей электролитов 0,2−0,5% белая ВК может сохранять способность к пептизации в течение нескольких дней. Сложность состоит в смещении порога коагуляции к высоким концентрациям.

Для повышения устойчивости золей можно повысить их вязкость путём добавления водорастворимых олигомеров и полимеров, такие как поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, полиакрилаты, полиоксиэтилен [13]. Плёнки из таких золей можно наносить центрифугированием. При этом толщина получаемых плёнок будет сильно зависеть от вязкости золя и скорости вращения центрифуги. Устойчивость водной системы с поливиниловым спиртом и паравольфраматом аммония рассматривалась в [14], где была получена диаграмма фазовых соотношений. Для этой системы существует область гомогенности раствора при низких концентрациях полимера и соли.

Вольфрам содержащие золи можно получать электрохимически, как например в [10]. В смешанный раствор 0,05 М K2WO4 и 0,1 М щавелевой кислоты опускали электроды и при плотности тока 2 мА/см2 проводили в течение 4 ч электролитическое восстановление вольфрамата. После восстановления в раствор при 15 С погружали подложки и выдерживали 18 ч. При этом формировалась плёнка оксалата вольфрама толщиной 800 нм. Полученные плёнки выдерживали при температуре 200−500 С для разложения оксалатов. В результате получались плёнки, содержащие от 48 до 17% связанной щавелевой кислоты.