Дисперсные системы. 
Физическая и коллоидная химия. 
Часть 2. Коллоидная химия

Эмульсии

Эмульсиями называют дисперсные системы, в которых и дисперсная фаза, и дисперсионная среда являются жидкостями. Эмульсии — это микрогетерогенные системы, состоящие из практически нерастворимых друг в друге жидкостей, сильно различающихся по полярности. Независимо от их химической природы более полярную жидкость в эмульсиях называют «вода» (В)^[1], а менее полярную — «масло» (М). Различают два основных типа эмульсий: «масло в воде» (М/В) и «вода в масле» (В/М). Первые также называют эмульсиями прямого типа, вторые — эмульсиями обратного типа. Примерами эмульсий прямого типа могут служить сливки, молоко, водно-эмульсионная краска и т. п., примерами обратных эмульсий — косметические кремы, сырая нефть, сливочное масло и т. п.

На практике тип эмульсии определяют следующими методами:

• 1) наносят каплю эмульсии на поверхность пластинки, покрытой слоем парафина. Если капля растекается по поверхности, то эмульсия обратного типа В/М, если не растекается, то — прямого типа М/В;
• 2) по методу разбавления каплю эмульсии вносят в пробирку с водой. Если капля равномерно распределяется в воде, то это эмульсия М/В. Капля эмульсии В/М смешиваться с водой не будет. Метод осуществляют и по-другому. Каплю эмульсии и каплю воды помещают на предметное стекло и стекло наклоняют так, чтобы капли пришли в соприкосновение. Если капли сольются, то дисперсионной средой является вода, если не сольются — масло;
• 3) по методу окрашивания к небольшому объему эмульсии добавляют краситель, растворимый в одной из жидкостей. Получают окрашивание либо капелек фазы, либо дисперсионной среды. Если краситель растворим в воде (конго красный, метиленовый синий и т. п.), то он в эмульсии М/В окрашивает дисперсионную среду, а капельки масла остаются бесцветными; в эмульсии В/М — наоборот. Это видно при наблюдении пробы эмульсии на предметном стекле микроскопа.

Жирорастворимый краситель окрашивает дисперсионную среду эмульсии обратного типа (В/М);

• 4) методом электропроводности. Стабилизатором эмульсий прямого типа обычно являются ионогенные ПАВ (например, олеат натрия), диссоциирующие в водной среде на ионы. Они обусловливают достаточно высокую электропроводность эмульсий М/В. Малые значения электропроводности указывают на образование обратной эмульсии В/М. Таким образом, если опустить в эмульсию электроды, соединенные с аккумулятором и амперметром, то отклонение стрелки последнего будет означать, что дисперсионной средой является вода, а эмульсия относится к типу М/В;
• 5) на фильтровальную бумагу наносят каплю эмульсии. Если средой является вода, то капля быстро впитывается в бумагу, на которой остается жирное пятно. Капля эмульсии В/М не впитывается.

В зависимости от содержания дисперсной фазы эмульсии классифицируют на разбавленные (содержание дисперсной фазы менее 1 об.%), концентрированные (до 74 об. %) и высококонцентрированные (свыше 74 об. %).

Несколько необычный выбор значения концентрации (74%), отделяющего концентрированные и высококонцентрированные эмульсии, обусловлен следующими соображениями. Из математики известно, что шары при плотной их упаковке занимают 74% объема системы, а остальные 26% объема приходятся на промежутки между шарами (в случае эмульсий — на дисперсионную среду). Таким образом, 74% — это объемная концентрация, когда капельки дисперсной фазы, плотно прижатые друг к другу, еще сохраняют сферическую форму. При дальнейшем увеличении содержания фазы капельки деформируются.

Высококонцентрированные эмульсии часто называют желатинированными. По своим реологическим свойствам они принципиально отличаются от обычных эмульсий. Действительно, разбавленные и концентрированные эмульсии — жидкообразные тела, текущие при любых напряжениях сдвига. Их вязкость возрастает с повышением концентрации в согласии с уравнением Эйнштейна (11.4) или уравнением (11.5). Желатинированные эмульсии, подобно гелям и студням, твердообразны и имеют вполне определенный предел текучести. Примерами таких эмульсий могут служить сливочное масло, маргарин, густые косметические кремы и т. п.

Эмульсии, как и любые дисперсные системы, могут быть получены как конденсационными (конденсация паров, например, углеводородов, в воде, или замена растворителя), так и диспергационными методами. Чаще получают эмульсии диспергационными методами. В лаборатории наиболее простым приемом диспергирования является энергичное встряхивание пробирки или колбы с несмешивающимися жидкостями. При этом одна жидкость в виде мелких капелек (их радиус 10^-5—10^-7 м) распределяется в объеме другой.

Взаимодействия на границе несмешивающихся жидкостей — слабые, по этой причине эмульсии — типичные лиофобные дисперсные системы (за исключением самопроизвольно возникающих «критических» эмульсий). По мере диспергации эмульсии суммарная поверхность раздела фаз «жидкость — жидкость» резко возрастает, что приводит к увеличению поверхностной энергии Гиббса ^SG. Приготовленные без стабилизаторов эмульсии термодинамически и кинетически неустойчивы и быстро коагулируют. Процесс слияния капель дисперсной фазы называют коалесценцией. В отличие от коагуляции, коалесценция необратима.

Коалесценция эмульсий сопровождается непрерывным увеличением диаметра капелек дисперсной фазы, что в итоге приводит к потере системой седиментационной устойчивости и расслаиванию жидкостей. Размеры частиц дисперсной фазы обычно превышают 1 мкм, т. е. в таких эмульсиях не наблюдается броуновского движения, и они изначально седиментационно неустойчивы. При длительном стоянии подобных (даже термодинамически устойчивых) эмульсий может происходить полное или частичное расслоение фаз. Так, в цельном молоке при его стоянии образуется слой сливок — всплывают наиболее крупные капельки жира. Для предотвращения этого процесса эмульсии (молоко) гомогенизируют — пропускают их через специальные устройства, диспергирующие капли до нужного размера.

Коалесценция лежит в основе деэмульгирования сырых нефтей, рафинирования растительных масел в маслоделии, пеногашения, пленкообразования при нанесении лакокрасочных покрытий, микрокапсулирования и других процессов. Коалесценция капель воды — одна из причин выпадения атмосферных осадков (дождя, росы) из облаков и тумана. Коалесценция лизосом и эндосом является важным элементом жизнедеятельности клеток живых организмов.

Устойчивость эмульсий повышают введением в систему стабилизаторов (в случае эмульсий их называют эмульгаторами), в качестве которых чаще всего используют ПАВ и ВМС. Агрегативная устойчивость эмульсий определяется теми же факторами, которые обусловливают устойчивость к коагуляции других лиофобных дисперсных систем.

Наиболее сильное стабилизирующее действие оказывают высокомолекулярные соединения и коллоидные ПАВ, образующие на поверхности капелек дисперсной фазы структурированные адсорбционные слои. Эти слои обладают определенной упругостью и механической прочностью, на их разрушение требуются определенная энергия и время (структурно-механический фактор устойчивости). Адсорбция указанных веществ приводит также к уменьшению межфазного натяжения и, следовательно, — поверхностной энергии Гиббса (адсорбционносольватный фактор устойчивости).

Основными видами пищевых эмульгаторов являются неионогенные ПАВ. Среди немногочисленных исключений — цвиттер-ионные лецитины.

По химической природе они относятся к производным одноатомных спиртов, монои дисахаридов, структурными компонентами которых являются остатки кислот различного строения. Примерами, искусственных эмульгаторов является пищевой фосфатид (для затяжных сортов печенья) и натриевая соль альфа-стеарилмолочной кислоты (для сортов сахарного печенья). Липидные ПАВ (монои диглицериды, фосфолипиды) как правило, выступают стабилизаторами эмульсий типа В/М, к которым относится масло, некоторые виды мороженого.

Белки служат стабилизаторами пищевых эмульсий типа М/В в таких продуктах, как заменители молока, колбасные изделия, бутербродное масло, молоко, майонезы, заправки для салатов и всевозможные десертные продукты. Обычно используются белки молока, молочных подсырных и кровяных сывороток, а также белки сои. Примером природного эмульгатора является казеин в молоке.

Устойчивость эмульсий, стабилизированных белками, определяется концентрацией белка в растворе. Эффективная стабилизация обеспечивается лишь при содержании белка на межфазной поверхности, превышающем плотное монослойное заполнение поверхности глобулами белка. Межфазные слои обнаруживают при этом специфические реологические свойства. Они ведут себя как упруговязкие тела.

При диспергировании возникают эмульсии обоих типов, но «выживает» из них та, которая имеет более высокую агрегативную устойчивость, определяемую природой эмульгатора. Выбор эмульгатора определяется следующим эмпирическим правилом: эмульсии прямого типа (М/В) стабилизируют растворимыми в воде высокомолекулярными соединениями (например, белками) или водорастворимыми мылами (например, олеатами щелочных металлов). Эмульсии обратного типа (В/М) стабилизируют высокомолекулярными соединениями, растворимыми в углеводородах (например, полиизобутиленом), олеофильными смолами и мылами с поливалентными катионами (олеатом кальция). Следовательно, эмульгатор должен иметь большее сродство к той жидкости, которая станет в эмульсии дисперсионной средой.

Понятно, что способность эмульгатора обеспечивать устойчивость эмульсий того или иного типа определяется энергетикой взаимодействия его молекул с полярной и неполярной жидкостями. В случае ПАВ энергию такого взаимодействия обычно характеризуют с помощью полуэмпирической характеристики — гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) ПАВ. ГЛБ вычисляют как алгебраическую сумму так называемых групповых чисел — условных чисел, характеризующих взаимодействие с водой отдельных частей молекулы ПАВ.

Групповые числа гидрофильных (полярных) групп считаются положительными, а гидрофобных (неполярных) групп — отрицательными. ПАВ, имеющие низкие значения ГЛБ (2—6), лучше растворимы в неполярных средах. Они стабилизируют эмульсии обратного типа В/М. ПАВ с ГЛБ = 12—18 лучше растворяются в воде и стабилизируют эмульсии прямого типа. Отсюда следует, что щелочные соли жирных кислот средней молекулярной массы (олеат или стеарат натрия) всегда образуют прямые эмульсии типа М/В, а соли многовалентных металлов, например, магния, — обратные эмульсии В/М. Стабилизирующее действие указанных ПАВ при образовании структурированных слоев на поверхности частиц дисперсной фазы иллюстрирует рис. 12.1.

Рис. 12.1. Защитные адсорбционные слои при образовании эмульсий:

а — М/В, стабилизатор C₁₇H₃₅COONa; б — В/М, стабилизатор (C₁₇H₃₅COO)₂Mg.

Особый случай представляет стабилизация эмульсий высокодисперсными порошками. Такая стабилизация возможна при избирательном смачивании порошков. Они должны лучше смачиваться той жидкостью, которая станет дисперсионной средой. Так, для получения эмульсий М/В применяют порошки с гидрофильной поверхностью: мел, кварц, BaS0₄ и др. Частицы порошка прилипают к поверхности капелек дисперсной фазы (рис 12.2, а), причем большая часть поверхности частиц будет находиться с внешней стороны капелек, так как порошок лучше смачивается водой. При столкновении капелек, «бронированных» порошком, коалесценция не происходит, так как масло не может преодолеть слой порошка.

Если же твердый эмульгатор лучше смачивается неполярной жидкостью (сажа, сульфиды, парафин и др.), то по тем же причинам образуется эмульсия В/М (рис. 12.2, б). Попытка же стабилизировать эмульсию М/В гидрофобным порошком, а эмульсию В/М — гидрофильным порошком не достигнет цели. Частицы порошка в этих случаях почти полностью втянуты внутрь капелек (рис. 12.2, в): при столкновении таких капель будет происходить коалесценция.

Рис. 12.2. Стабилизация эмульсий высокодисперсными порошками.

Пользуясь эффективными, правильно выбранными эмульгаторами, можно получить эмульсии требуемого типа с концентрацией дисперсной фазы вплоть до 99%.

Если эмульгатор недостаточно эффективен, то тип эмульсии, образующейся при механическом диспергировании, зависит главным образом от соотношения объемов фаз. Жидкость, содержащаяся в большем объеме, обычно становится дисперсионной средой.

Эмульсию одного типа можно превратить в эмульсию противоположного типа, изменив природу эмульгатора. Это явление получило название «обращение эмульсий» (обращение фаз в эмульсиях). Например, эмульсию бензола в воде, стабилизированную олеатом натрия, легко превратить в эмульсию воды в бензоле. Для этого следует добавить в эмульсию соль многовалентного иона, например хлористый кальций. В результате реакции образуется нерастворимый в воде олеат кальция, который, однако, способен растворяться в бензоле и стабилизировать обратную эмульсию воды в бензоле.

Часто в практической деятельности человека возникает обратная задача: не стабилизировать эмульсии, а разрушать их. Например, сырая нефть — эмульсия воды в углеводородах, стабилизированная смолами и асфальтенами. Содержащаяся в нефти вода способствует коррозии трубопроводов, да и перекачивание воды вместе с нефтью экономически нецелесообразно.

Обычно в таких случаях применяют так называеимые деэмульгаторы — короткоцепочечные ПАВ. Они, обладая более высокой поверхностной активностью, чем эмульгаторы, способны адсорбироваться на поверхности частиц дисперсной фазы эмульсий и вытеснять молекулы эмульгаторов. Однако деэмульгаторы не способны образовывать механически прочных адсорбционных пленок. При достаточно высокой концентрации деэмульгаторы разжижают упругие структурированные слои на поверхности частиц (устраняют структурно-механический фактор устойчивости систем), вызывая коагуляцию эмульсий.

Эмульсии в пищевых производствах. Многие продукты пищевой промышленности представляет собой эмульсии. Это молоко, сливки, сливочное масло, сметана, маргарин и другие жиросодержащие продукты питания.

Дисперсная фаза молока (эмульсия М/В) представляет собой жидкие и отчасти твердые жиры, суспендированные в водной дисперсионной среде. Белки выступают в роли стабилизаторов эмульсии. В водной фазе растворены также различные соли и сахара. При стоянии или центрифугировании молока происходит седиментация частиц фазы жиров и получается более концентрированная эмульсия — сливки. Из сливок сбиванием получают сливочное масло — структурированную систему, в состав которой входят прямая (В/М) и обратная (М/В) эмульсии. Здесь в процессе механического воздействия прямая концентрированная эмульсия (сливки) превращается в разбавленную обратную эмульсию — масло.

Маргарин представляет собой концентрированную эмульсию типа В/М, в которой в качестве дисперсной фазы выступает вода, а дисперсионной средой является очищенный от примесей пищевой жир — смесь саломаса и растительных и животных жиров. Саломас получают путем жидкофазного гидрирования растительных масел (подсолнечного, соевого, хлопкового или кукурузного) на никелевых гетерогенных катализаторах. Кроме того, в состав маргарина добавляют витамины, красящие и консервирующие вещества.

Майонез является концентрированной эмульсией растительного масла в воде (эмульсия М/В). Водная фаза майонеза содержит также растворенные или суспендированные яичный желток, уксус, горчицу, сахар и специи.

Указанные эмульсии широко используют в пищевых производствах. Так, жиры добавляют в тесто, что значительно улучшает качество хлеба и хлебобулочных изделий. Майонез служит обязательным компонентом при производстве многих салатов, кондитерских изделий, полуфабрикатов.

Кремовые конфеты, получаемые сбиванием шоколадной массы со сливочным или кокосовым маслом, представляют собой высококонцентрированные эмульсии (трюфели).

• [1] Очень часто эмульсии образуются с участием воды, поэтому (В) чаще всего обозначает именно воду.