Карбонилы кобальта. 
Карбонилы и хлориды металлов VIII В группы, их свойства и применение

Четырёхкарбонил кобальта

Строение. Атом кобальта имеет незаполненную 3d-орбиталь и относится к числу так называемых типичных комплексообразователей.

Криоскопические определения молекулярного веса, произведенные в органических растворителях и в карбониле железа, указывают на димерное строение молекулы четырехкарбонила.

Если атом кобальта в карбониле сохраняет неизменной свою электронную структуру, то с каждым из двух центральных атомов координируются по три молекулы окиси углерода, заполняющие своими электронами три вакантных 4p-орбитали атома металла. Две молекулы окиси углерода образуют два мостика между центральными атомами металла. Третий холостой 3d-электрон каждого из двух центральных атомов устанавливает химическую связь типа ковалентной со вторым атомом кобальта. Наиболее вероятное распределение связей в молекуле четырехкарбонила кобальта в виде.

Рис. 4. Карбонил кобальта

с преимущественным весом мостиковых образований. Молекула диамагнитна. Связь между обоими центральными атомами металла образуется за счет двух негибридизированных d-орбиталей. Молекула имеет конфигурацию тригональной бипирамиды.

Получение. Четырехкарбонил кобальта можно получать, обрабатывая окисью углерода металл, окись и некоторые соли кобальта. При давлении окиси углерода 200 атм наиболее благоприятной температурой образования четырехкарбонила из металла является 145 — 170 °C. Увеличение давления способствует более полному переходу кобальта в карбонильную фазу.

Если окисью углерода обрабатывать окись кобальта, то температуру приходится поднимать до 240°. Но при столь высокой температуре под каталитическим воздействием металлического кобальта (образующегося восстановлением окислов) окись углерода начинает интенсивно распадаться на углекислоту и сажистый углерод. Распад окиси углерода можно предотвратить, во-первых, повышением температуры восстановления окиси кобальта с 350 °C до 550 — 600 °C, во-вторых, понижением температуры реакции образования карбонила до 150—155° и, в-третьих, повышением скорости циркуляции окиси углерода через реактор. При десятикратном повышении скорости циркуляции количество образующегося карбонила кобальта увеличивается в 4 — 5 раз [2].

Сульфид кобальта при высокой температуре и повышенном давлении окиси углерода может превращаться в карбонильное соединение:

2CoS + 10СО = [Со (СО)4]2 + 2COS.

Однако эта реакция протекает медленно. Поэтому сульфид кобальта предварительно обжигают и полученную окись восстанавливают водородом при возможно низкой температуре. Можно к сульфиду кобальта добавить порошковатый металл, способный отнять у кобальта серу [2]:

2CoS + 4Cu + 8СО = [Со (СО)4]2 + 2Cu2S.

Галоидные соли кобальта в присутствии металлов, способных соединяться с галогеном при повышенной температуре (медь, серебро) и давлении окиси углерода, превращаются в четырехкарбонил [2]:

2CoJ2 + 8СО + 4Cu [Со (СО)4]2 + 4CuJ.

Бромиды и хлориды кобальта реагируют с окисью углерода слабее, чем иодиды. Карбонил кобальта образуется из галоидных солей в присутствии галогенотнимающего металла в том случае, если исходные соль и порошковатый металл предварительно тщательно перемешать.

Скорость образования карбонила кобальта, как правило, со временем замедляется и реакция почти останавливается, когда извлечение металла составляет примерно 25%. Это происходит вследствие пассивирующего действия на исходный материал кислорода, углекислоты и воды, присутствующих в технической окиси углерода. Особенно неблагоприятно действует кислород. Сульфиды или другие сернистые соединения предотвращают вредное влияние кислорода и снимают окисный слой с твердого материала. Образование карбонила кобальта в основном аналогично образованию железного и никелевого карбонилов.

Физико-химические свойства и реакции. Четырехкарбонил кобальта — твердое тело. Температура его плавления 51°. Оранжевые кристаллы четырехкарбонила на воздухе постепенно окисляются до карбоната, изменяя окраску на фиолетовую. Лучше всего кристаллы четырехкарбонила сохраняются в атмосфере водорода, окиси углерода или углекислоты в запаянных оранжевых ампулах. На свету они разлагаются.

Четырехкарбонил кобальта малоустойчив. Выше температуры плавления он энергично отдает окись углерода, превращаясь в трехкарбонильное соединение [2]:

2 [Co (CO)4]2 = [Co (CO)3]3 + 4 CO.

Четырехкарбонил кобальта можно очистить возгонкой в токе азота или окиси углерода при 40 — 55 °C, но выход сублимированного продукта мал, так как большая часть карбонила переходит в трехкарбонильное соединение [2].

Карбонил кобальта нерастворим в воде. Более или менее растворим в хлороформе, бензоле, сероуглероде, эфире, нефти, пентане, спирте и в карбонилах никеля и железа. При длительном хранении или нагревании эти растворы разлагаются. Для очистки от пятикарбонила железа и трехкарбонила кобальта применяют перекристаллизацию из пентана, нефтяного эфира или абсолютного эфира. Четырехкарбонил, вероятно, слабо диамагнитен.

Четырехкарбонил кобальта медленно разрушается соляной и серной кислотами; быстро, почти мгновенно, полностью разлагается азотной кислотой, йодом, бромом и хлором [2], чтобы реакция проходила менее бурно, разложение проводят в концентрированных бензольных растворах (для йода) или в разбавленных растворах уксусной кислоты (для брома). При обработке четырехкарбонила галогенами не удается выделить карбонилгалоидных соединений, хотя нельзя отрицать возможности образования неустойчивого промежуточного соединения — карбонилгалоида [2]. В растворе жидкого аммиака металлический натрий реагирует с четырехкарбонилом кобальта:

[Со (СО)4]2 + 2Na = 2NaCo (CO)4.

Карбонил кобальта мало токсичен даже при подкожном впрыскивании его.