Марганец как химический элемент

Один и самых распространенных химических элементов на Земле, марганец, имеет 25 номер в периодической системе Д. И. Менделеева лишь по счету, но никак не по своему значению. Невозможно представить современный мир без этого металла. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40) марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном. Оксиды марганца и его порошок находят широкое распространение как в лаборатории, так и в крупной промышленности.

Марганец — d_элемент VII группы периодической системы. Для марганца характерны разные степени окисления: от нулевой в Mn₂ (CO) до +7 в KMnO₄ и Mn₂O₁₀. В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленной HCl и H₂SO₄.

Для химии марганца очень характерны окислительно-восстановительные реакции. При этом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Mn (II), а сильнощелочная среда — анионных комплексов Mn (VI). В нейтральной среде (а также слабокислой и слабощелочной) при окислительно-восстановительных процессах, образуются производные Mn (IV) (чаще всего MnO2).

Однако, несмотря на все его полезные и нужные свойства, соединения марганца могут оказывать на организм человека токсичное действие и даже привести к летальному исходу.

1. История открытия

Соединения марганца были известны человеку еще с древнейших времен. Они применялись при изготовлении стекла и посуды из глины. Одним из таких веществ был пиролюзит MnO2. Знаменитый металлург, итальянец по национальности, В. Бирингуччио в своих публикациях писал, что пиролюзит окрашивает стекло в фиолетовый цвет. Еще одним из интересных свойств данного минерала было то, что он устранял мутность стекол желтого и зеленого цветов.

Предположительно, что первым металлический марганец был получен ученым И. Каймом (Австрия). Это он сделал проведя спекание смеси, которая состояла из двух частей смеси угля с карбонатом калия и одной части пиролюзита. Полученные кристаллы были хрупкими и были голубовато-белого цвета. По всей видимости он был загрязнён различными примесями. Ученый проведя анализ кристаллов, только констатировал, что он не содержит железа. Свои исследования он так и не довел до конца.

Дальнейшая история марганца была связана с первооткрывателем никеля Т. Бергманом. Но он, хотя и пытался получить металл марганец, этого так и не сделал.

Третьим ученым, котрый предпринял попытку получить из пиролюзита марганец был К. Шееле. В 1774 году он выступил с докладом в Стокгольмской академии «Относительно марганца и его свойств», который подвел результаты его работы в течении трех лет. В ней он поведал о существовании двух металлов: бария и марганца.

Интересными датами в истории марганца можно считать 16 мая и 27 июня 1774 года. В мае Шееле отправил своему соотечественнику И. Гану очищенный пиролюзит, предложив ему провести разложение минерала. Ган поместил в угольный тигель смесь минерала и сильно раздробленным углем и прокаливал в течении часа. На дне тигля находился небольшой королек металла, масса которого была почти в три раза меньше, чем масса исходного минерала. Ган отправил его Шееле, который изучив его пришел к выводу, что был получен полуметалл, схожий с железом. Таким образом, можно сказать, что И. Гану принадлежит пальма первенства в открытии нового элемента. Недостатком было то, что полученный металл содержал больщие количества угля.

Независимо от них, не зная публикаций Шееле и Гана, в 1785 году марганец был получен немецким ученым-химиком И. Илземаном. Получил он его нагреванием смеси пиролюзита, плавикового шпата, извести и порошка из угля. Но образец металла получился даже более загрязненным чем у Шееле и Гана.

Первоначально вновь полученный металл назывался манганезиумом. Но когда был получен магний, которому дали название магнезиум, для избежания путаницы, название марганца переименовали на манганум.

2. Распространенность в природе

химический марганец элемент

Марганец — 14_й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся вземной коре (0,03% от общего числа атомов земной коры). Весовое количество марганца увеличивается от кислых (600 г./т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40% марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10^?7-10^?6%), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3% вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO₂· xH₂O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железо-марганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45% (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

Мировые запасы марганцевых руд представлены на 90% оксидными (38%) и оксидно-карбонатными (52%) рудами.

В ЮАР около 95% запасов сосредоточено в уникальной марганцево-железорудной зоне Куруман. Наиболее крупные месторождения Маматван (среднее содержание марганца 38%), Весселс (47%) Миддельплаатц (36%)

В Китае, запасы марганца представлены мелкими, но многочисленными залежами оксидных руд. Среднее содержание в рудах 20−40%. В стране постоянно проводятся поиски и разведка новых месторождений марганца с целью ослабить зависимость страны от импорта высококачественных руд.

В Казахстане более 90% находится в Центрально-Казахстанском районе, в месторождениях Каражал и Ушкатын. Запасы около 85 млн. т (среднее содержание марганца 22%).

Месторождения Украины находятся в Южно-Украинском марганцеворудном бассейне. Это месторождения Никопольской группы и Большетокмакское, содержащие 33 и 67% подтвержденных запасов Украины. Украина обладает также и одним из самых мощных в Европе комплексов по переработке руды и производству марганцевых ферросплавов, включающим Никопольский, Запорожский и Стахановский заводы.

В Грузии основной сырьевой базой является Чиатурское месторождение. Оксидные руды составляют 28% (среднее содержание марганца 26%) подтвержденных запасов, карбонатные (среднее содержание марганца 18%-72%).

В России марганец является остродефицитным сырьем, имеющим стратегическое значение. Кроме указанных Усинского и Полуночного месторождений также известны Южно-Хинганские Малого Хингана в Еврейской области, Порожненское на Енисейском Кряже, Рогачево-Тайнинская площадь (260 млн т. карбонатных руд, с содержанием 8−15%) и недоизученное Северо-Тайнинское рудное поле (5 млн т. окисных руд, с содержанием 16−24%) на Новой Земле.

Минералы марганца:

· пиролюзит MnO₂· xH₂O, самый распространённый минерал (содержит 63,2% марганца);

· манганит (бурая марганцевая руда) MnO (OH) (62,5% марганца);

· браунит 3Mn₂O₃· MnSiO₃ (69,5% марганца);

· гаусманит (Mn^IIMn₂^III) O₄;

· родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO₃ (47,8% марганца);

· псиломелан mMnO * MnO₂ * nH₂O (45−60% марганца);

· пурпурит Mn³⁺[PO₄], (36,65% марганца).

3. Получение

Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку 90% всей добычи марганца потребляется при изготовлении различных сплавов на основе железа, из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав с железом — ферромарганец.

Так же чистый марганец можно получить алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn₂O₃, образующийся при прокаливании пиролюзита:

4. Физические свойства

Марганец — серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 7070 С устойчивмарганец, имеющий сложную структуру — в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С обусловливает его хрупкость.

Некоторые физические константы марганца приведены ниже:

Плотность, г/см37,44

Т. Пл., 0С 1245

Т. кип., 0С~2080

S0298, Дж/градмоль32,0

Hвозг.298, кДж/моль. 280

E0298 Mn2+ + 2e = Mn, В — 1,78

Твёрдость по шкале Бринелля: Мн/мІ

по шкале Мооса: 4

Давление паров: 121 Па при 1244 °C

Молярный объём: 7,35 смі/моль.

В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленной HCl и H2SO4. В соответствии с устойчивыми степенями окисления взаимодействие марганца с разбавленными кислотами приводит к образованию катионного аквокомплекса [Mn (OH2) 6] 2+:

Mn + 2OH3 — + 4H2O = [Mn (OH2) 6] 2+ + H2

Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется, в особенности в порошкообразном состоянии, при нагревании кислородом, серой, галогенами. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты.

Для Mn2+ менее характерно комплексообразование, чем для других d_элементов. Это связано с электронной конфигурацией d5 иона Mn2+. В высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d_орбитали:

В результате, на орбиталях содержатся d_электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.

5. Химические свойства

Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O₂ > MnO₂). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H₂O >(t) Mn (OH)₂ + H₂^), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn₃C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению:

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению:

С разбавленой азотной кислотой реакция идёт по уравнению:

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃ (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn₂O₇.

Mn₂O₇ в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn₂O₇ разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn₂O₃ и MnO₂, а также комбинированный оксид Mn₃O₄ (2MnO· MnO₂, или соль Mn₂MnO₄).

При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO₄^?, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20%. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

Под действием сильных окислителей ион Mn²⁺ переходит в ион MnO₄^?:

Эта реакция используется для качественного определения Mn²⁺ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления.

Соли MnCl₃, Mn₂(SO₄)₃ неустойчивы. Гидроксиды Mn (OH)₂ и Mn (OH)₃ имеют основной характер, MnO (OH)₂ — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl₄ очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

6. Применение в промышленности

Марганец содержится во всех видах стали и чугуна. Способность марганца давать сплавы с большинством известных металлов используется для получения не только различных сортов марганцевой стали, но и большого числа нежелезных сплавов (манганинов). Из них особенно замечательными являются сплавы марганца с медью (марганцевая бронза). Она, подобно стали, может закаляться и в то же время намагничиваться, хотя ни марганец, ни медь не обнаруживают заметных магнитных свойств.

Марганец в виде ферромарганца применяется для «раскисления» стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей.

Введение

до 12−13% Mn в сталь (так называемая Сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твердой и сопротивляющейся износу и ударам (эта сталь резко упрочняется и становится тверже при ударах). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20% Mn.

Сплав 83% Cu, 13% Mn и 4% Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

По принятым в нашей стране стандартам все элементы, легирующие сталь, имеют «собственную» букву. Так, в марку стали, содержащей кремний, обязательно входит буква С, хром обозначается буквой X, никель — буквой Н, ванадий — буксой Ф, вольфрам — буквой В, алюминий — буквой Ю, молибден — буквой М. Марганцу присвоена буква Г. Лишь углерод буквы не имеет, и у большинства сталей цифры в начале марки означают его содержание, выраженное в сотых долях процента. Если за буквой нет никаких цифр, то, значит, элемент, обозначенный этой буквой, содержится в стали в количестве около 1%. Расшифруем для примера состав конструкционной стали 30ХГС: индексы показывают, что в ней 0,30% углерода, 1% хрома, 1% марганца и 1% кремния.

Марганец обычно вводят в сталь вместо с другими элементами — хромом, кремнием, вольфрамом. Однако есть сталь, в состав которой, кроме железа, марганца и углерода, ничего не входит. Это так называемая сталь Гадфилда. Она содержит 1…1,5% углерода и 11…15% марганца. Сталь этой марки обладает огромной износостойкостью и твердостью. Ее применяют для изготовления дробилок, которые перемалывают самые твердые породы, деталей экскаваторов и бульдозеров. Твердость этой стали такова, что она не поддается механической обработке, детали из нее можно только отливать.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO₂ используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO₂ и KMnO₄ в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p_ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом (усиливающимся под давлением). Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал (термо_э.д.с 500 мкВ/К).

Интересными свойствами обладает сплав, называемый нормальным манганином, содержащий 11 — 13% марганца, 2,5−3,5% никеля и 86% меди. Отличаясь высоким электросопротивлением и малой термоэлектродвижущей силой в паре с медью, этот сплав особенно пригоден для изготовления катушек сопротивления. Способность манганина изменять сопротивление в зависимости от давления, под которым находится сплав, используется при изготовлении электрических манометров. В самом деле, чем измерить давление, например, в 15−25−30 тыс. атмосфер? Никакой обычный манометр не может выдержать такого давления. Жидкость или газ вырываются сквозь стенки трубки, как бы прочны они ни были, с силою взрыва. Иногда даже не удается найти микроотверстий, через которые прорывается содержимое манометрической трубки. В этих случаях манганин является незаменимым. Измеряя электрическое сопротивление манганина, находящегося под определяемым давлением, можно по заранее вычерченному графику зависимости сопротивления от давления вычислить последнее с любой степенью точности.

Из соединений марганца, нашедших применение в практической деятельности человека, следует указать на двуокись марганца и марганцевокислый калий (перманганат калия), наиболее известный, особенно у медиков, под названием «марганцовки». Двуокись марганца находит применение в гальванических элементах типа Лекланше, получении хлора, приготовлении каталитических смесей (гопкалит в противогазах). Марганцевокислый калий широко применяется в медицине как антисептическое средство для промывания ран, смазывания ожогов и т. д., для промывания желудка при отравлении фосфором, алкалоидами, солями синильной кислоты. Также широко применяется перманганат калия в химии при аналитических исследованиях, получении хлора, кислорода и др.

Впрочем, марганцем улучшают свойства не только железа. Так, сплавы марганца с медью обладают высокой прочностью и коррозионной стойкостью. Из этих сплавов делают лопатки турбин, а из марганцовистых бронз — винты самолетов и другие авиадетали.

7. Биохимическая роль

Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв — до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз.

В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Последнее может быть обусловлено вдыханием содержащей эти соединения пыли. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень медленно.

В организм человека марганец попадает с растительной пищей; он необходим для активации ряда ферментов, например дегидрогеназ изолимонной и яблочной кислот и декарбоксилазы пировиноградной кислоты.

Среднее содержание марганца в растениях равно 0,001%. Марганец служит катализатором процессов дыхания растений, принимает участие в процессе фотосинтеза. Исходя из высокого окислительно-восстановительного потенциала марганца можно думать, что марганец играет такую же роль для растительных клеток, как железо — для животных.

Марганец входит в состав либо является активатором ряда ферментативных систем; регулирует отношение Fe2±Fe3+, тем самым влияя на окислительно-восстановительные процессы, совершающиеся с помощью железа.

Марганец усиливает гидролитические процессы, в результате чего нарастает количество аминокислот, способствует продвижению ассимилятов, образующихся в процессе фотосинтеза от листьев к корням и другим органам. По данным П. А. Власюка, марганец при нитратном питании растений ведет себя как восстановитель, тогда как при аммиачном — как окислитель. Благодаря этому с помощью марганца можно воздействовать на процессы сахарообразования и синтеза белков.

1. Ахметов Н. С., Общая и неорганическая химия. — М.: Высшая школа, 1989.

2. Венецкий С. И. Рассказы о металлах. М.: 1985.

3. Добролюбский О. К. Микроэлементы и жизнь, М., 1956.

4. Поваренных А. С. Твердость минералов, 1963.

5. Стайлс В. Микроэлементы в жизни растений и животных. М., 1949.

6. Шульпин Г. Б. Химия для всех. М.: Знание, 1987.

7. Школьник М. Я. Значение микроэлементов в жизни растении и в земледелии. АН СССР, 1950.