Дальнейшее развитие теории строения ДЭС

Было предпринято много попыток разработать теорию двойного электрического слоя, которая бы количественно согласовывалась с опытными данными. Так, Райс (1926—1928) высказал предположение, что и внутри металла не все заряды локализованы в одной плоскости, а распределяются в его объеме с постепенно убывающей плотностью. Однако представление о двух диффузных слоях по обе стороны границы раздела, вряд ли сопоставимо к тому случаю, когда одна из граничащих фаз является металлом. Возможно, что оно реализуется на границе ионопроводящих фаз, а также на границе полупроводника с раствором.

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ионы либо если их нет в растворе, молекулы растворителя. В первом случае заряд плоскости равен q1, во втором — нулю (q1 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается через ?1. Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца; ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен q2, а потенциал плоскости ?2.

За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от ?2 до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с q1. Схематическое изображение строения двойного слоя по Грэму для незаряженной поверхности, заряженной отрицательно и положительно, дано на рис. 5.

В соответствии с допущением Грэма о том, что следует считаться лишь с поверхностной активностью анионов (в системах, не содержащих органических растворенных веществ), в первой плоскости Гельмгольца находятся только специфически адсорбирующиеся анионы, причем их поверхностная концентрация растет при переходе от незаряженной поверхности (рис. 5, а) к заряженной положительно (рис. 5, б). Грэм подчеркивает, что это увеличение концентрации следует отнести, прежде всего, за счет упрочнения ковалентной связи, а не за счет сил кулоновского взаимодействия. При достаточно отрицательном заряде поверхности (рис. 5, в) во внутреннем слое Гельмгольца остается лишь растворитель, и заряд его, так же как и в растворе, не содержащем поверхностно-активных веществ, делается равным нулю (q1 = 0). В этих условиях:

и двойной электрический слой электрически эквивалентен двум последовательно включенным конденсаторам, применимая и к модели Штерна:

Грэм предполагает далее, что емкость конденсированной части ДЭС зависит от заряда металла, но не от концентрации раствора. Это предположение в совокупности с допущениями, сделанными ранее, позволило Грэму предложить метод расчета кривых дифференциальной емкости для любых концентраций данного электролита, если имеется экспериментальная кривая, хотя бы для одного его раствора.

Таким образом, модель Грэма может рассматриваться как модель, отражающая основные черты и особенности структуры ДЭС металл — электролит. Необходимо, однако, подчеркнуть, что и она охватывает далеко не все аспекты этой проблемы. Отметим некоторые из них.

В подавляющем большинстве случаев поверхность электрода поликристаллична и представляет собой некоторый набор участков, отвечающих граням разного индекса. Разные грани одного и 'ого же металла, как мы уже видели, обладают неодинаковыми работами выхода электрона и нулевыми точками; различия между юследними могут достигать нескольких десятых вольта. Кристалографическая микронеоднородность поверхности должна приводить к тому, что строение двойного слоя и распределение зарядов оказываются функциями координаты, параллельной поверхности. Один из возможных случаев подобной неоднородности отражен на рис. 6.

Рисунок 6 — Совмещение двух крайних структур ДЭС в результате неоднородности поверхности метала.

Он отвечает экспериментальным условиям, когда различия в нулевых точках граней разных символов настолько велики, что при данном потенциале электрода заряды этих граней оказываются не только неодинаковыми по значению, но и обратными по знаку (хотя эквипотенциальность поверхности сохраняется); например, верхний участок заряжен положительно, а нижний — отрицательно. Если, кроме того, в растворе присутствуют как поверхностно-активные анионы, так и поверхностно-активные катионы, то внутренняя обкладка плотной части двойного слоя на верхнем участке будет заряжена отрицательно, а на нижнем — положительно. В соответствии с этим в диффузном слое верхнего участка будут преимущественно располагаться катионы, а в диффузном слое нижнего — анионы. Поскольку ионы находятся в непрерывном тепловом движении, то в промежутке между двумя крайними структурами двойного слоя должна возникнуть узкая область, в которой вообще будет отсутствовать диффузный слой. Таким образом, кристаллографическая микронеоднородность может приводить к радикальным изменениям в структуре ДЭС, что должно сказываться на течении всех процессов, связанных со строением двойного слоя.

Нерешенным остается и вопрос, связанный с участием и вкладом электронов в структуру двойного слоя и с влиянием их на основные характеристики двойного слоя. Этот вопрос приобретает сейчас особое значение в связи с концепцией электронно-ионного равновесия между электродом и электролитом.