Каустобиолиты. 
Химический состав и физические свойства нефтей

Горючие ископаемые нефтяного ряда, к которым относятся нефти и их производные, а также горючие газы, входят в состав каустобиолитов. Слово каустобиолит происходит от греческих «каустос» — горючее, «литос» -камень, «биос» — жизнь, т. е. горючий камень органического происхождения. Каустобиолиты относятся к органогенным горным породам — биолитам. Среди биолитов встречаются и негорючие породы, или акаустобиолиты, например, рифогенные известняки и другие органогенные образования, состоящие из скелетов различных организмов.

Термин «каустобиолиты» был введён немецким ученым Потонье в 1908 г. Вслед за ним И. М. Губкин рекомендуют различать:

• 1) каустобиолиты битумного, или нефтяного, ряда — нефтяные битумы;
• 2) каустобиолиты угольного, или гумусового, ряда;
• 3) липтобиолиты.

К каустобиолитам нефтяного ряда относятся все разновидности нефтей, горючие углеводородные газы, мальты, асфальты, асфальтиты, озокерит, а также рассеянные в породах растворимые в нейтральных органических жидкостях вещества (битумоиды). Каустобиолиты угольного (гумусового) ряда — это различные торфы, бурые и каменные угли, антрациты, т. е. горючие ископаемые, при образовании которых основную роль, как полагает большинство исследователей, играли различные вещества растительного происхождения. К липтобиолитам относятся некоторые органические соединения растительного происхождения (наиболее устойчивые компоненты растительной органики) — ископаемые смолы, воски, стеарины, споронины и т. п. Представители этой группы — янтарь и тасманит.

М.К. Калинко все горючие ископаемые и природные органические вещества (за исключением ископаемых углей, находящихся в недрах в различных физических состояниях: газообразном, жидком, твердом, растворенном или сорбированном) объединяет под термином «нафтиды». Этот термин в настоящее время является наиболее общепринятым. По М. К. Калинко, к нафтидам относятся: углеводородные газы, газоконденсаты, нефти, природные битумы и газогидраты.

Все нафтиды в той или иной мере генетически связаны и за исключением крайних членов — метана и керитов, взаимосвязаны. Соотношение различных нафтидов в том или ином регионе постоянно меняется при изменении термобарических условий, происходящих в результате тектонических движений. На соотношение нафтидов и их состояние влияют также миграция наиболее подвижных компонентов, растворение их друг в друге и в подземных водах, колебания состава отдельных компонентов при развитии процессов гипергенеза или катагенеза, переход одних форм нафтидов в другие. Следовательно, в соотношении содержаний различных нафтидов в регионе и формах их нахождения в недрах как бы зафиксирована вся геологическая история региона и даже месторождения, начиная с момента отложения ОВ в осадках и кончая формированием и нахождением нафтидов в залежах. Таким образом, геохимическая информация о составе нафтидов может оказать существенную помощь в расшифровке истории геологического развития изучаемого региона и отдельной залежи, повышая тем самым эффективность поисковых работ.

Нефть представляет собой вязкую жидкость темно-коричневого, чаще черного цвета, иногда почти бесцветную, жирную на ощупь, состоящую из смеси различных углеводородных соединений. В природе нефти очень разнообразны по консистенции — от жидких до густых, смолообразных.

Плотность нефти в зависимости от химического состава и количества растворенного газа колеблется от 0,7 до 1 г/см³. Она возрастает по мере увеличения содержания тяжелых смолисто-асфальтеновых компонентов.

Вязкость— способность оказывать сопротивление действующей силе. Абсолютная вязкость измеряется в пуазах. Чем больше в нефтях ароматических и нафтеновых циклов, тем больше ее вязкость. При нормальном давлении с повышением температуры вязкость нефти уменьшается.

Температура кипения — чем больше атомов углерода входит в состав молекул, тем выше температура кипения углеводородов. Фракции нефтей, выкипающие при температуре 60° С, называются петролейным эфиром, до 200° С — бензином; от 200 до 300° С — керосином; от 300 до 400° Сгазойлями; от 400 до 500° С — смазочными маслами, свыше 500° С — асфальтами.

Теплота сгорания — количество теплоты, выделяемое при сгорании 1 кг топлива. Зависит от состава нефти.

Люминесценция — холодное свечение веществ под действием различных факторов. Различают флюоресценцию и фосфоресценцию. Флюоресценция — свечение веществ непосредственно после прекращения возбуждения в течение не более 10⁷с. Если вещество продолжает светиться более длительное время, то говорят о фосфоресценции. В ультрафиолетовых лучах легкие нефти флюоресцируют интенсивно голубым цветом, тяжелые — желто-бурым и бурым цветом.

Электропроводимость. Нефти являются диэлектриками, т. е. не проводят электрический ток.

Оптическая активность. Нефти способны слабо вращать плоскость поляризации светового луча. Величина оптического вращения уменьшается с уменьшением возраста нефтей.

Молекулярная масса сырой нефти колеблется в пределах 240−290. Наиболее тяжелые фракции нефтей — смолы и асфальтены, имеют высокую молекулярную массу — 700−2000.

Коэффициент теплового расширения нефти характеризует ее способность увеличивать объем при нагревании и зависит от состава нефти.

В природных условиях нефти не всегда полностью насыщены газом.

Давление (при постоянной температуре), при котором из нефти начинает выделяться растворенный в ней газ, называется давлением насыщения.

Обратная (ретроградная) растворимость — растворимость нефтей в газах. В области повышенных давлений при достаточно большом объеме газовой фазы жидкие углеводороды растворяются в газе, переходя в парообразное состояние. Образуется газоконденсатная смесь (залежь). Нефть меньше всего растворяется в метане. Добавка к метану предельных газообразных углеводородов увеличивает его растворяющую способность. С повышением давления при постоянной температуре и с повышением температуры при постоянном давлении растворимость жидких углеводородов в газах увеличивается. Она падает с повышением молекулярной массы углеводородов. Хуже всего растворяются смолы и асфальтены.

Газонасыщенность нефти определяется количеством газа, растворенного в нефти в условиях залежи. Измеряется в м³ на 1 м³ нефти. С точки зрения химического состава нефть представляет собой смесь УВ, содержащую кислородные, сернистые и азотистые соединения. Основные элементы нефтей — углерод (83−89%) и водород (12−14%). Кислород, сера и азот присутствуют в небольших количествах (1−2% и редко более).

Отношение углерода к водороду (С/Н) для нефтей колеблется от 5, 8 до 8, в то время как для горючих ископаемых угольного ряда оно значительно больше, поэтому отношение С/Н — весьма характерный показатель для отнесения горючего ископаемого к нефтяному или угольному ряду.

В данной главе остановимся на составе природных битумов. Под этим названием понимается большая группа природных органических веществ, образующих с нефтью непрерывные ряды, в которых наблюдаются переходы от жидких и вязких веществ к твердым. Природные битумы классифицируются по содержанию масел и некоторым физическим свойствам. Выделенные классы четко дифференцируются по групповому составу: в первую очередь по содержанию масел, асфальтенов и карбоидов. Выделяются классы: мальты, асфальты, асфальтиты, кериты, антраксолиты, озокериты. Выделяются еще так называемые оксикериты, представляющие собой продукты выветривания асфальтовых битумов на выходах пластов или жил асфальтов, асфальтитов и керитов. В. А. Успенский и В. Н. Муратов выделяют еще некоторые классы природных битумов: гуминокериты — продукт выветривания оксикеритов, элатериты — продукт особого рода превращения алифатического углеводородного материала и альгариты — продукт современной бактериальной переработки парафиновых углеводородов.

По М. К. Калинко, процессы образования природных битумов в отличие от процессов образования нефтей, газоконденсатов и даже углеводородных газов обычно однонаправленные, поэтому их распространение как бы фиксирует те термобарические, геои даже биохимические условия, в которых оказались нефти или породы, обогащенные органическим веществом (ОВ). Однако иногда геологические процессы вызывают такие изменения термобарических условий, которые могут повлиять на направление преобразования природных битумов. Так, некоторые исследователи объясняют наблюдаемые в настоящее время в Мертвом море нефтепроявления тем, что образовавшиеся ранее природные битумы впоследствии при нисходящем тектоническом движении погрузились на значительную глубину, где под действием высоких температур происходит их преобразование.

Природные битумы широко распространены: почти в каждом нефтеносном регионе помимо основных нефтесодержащих горизонтов имеются битумосодержащие горизонты, в которых количество битумов соизмеримо с ресурсами нефтей. Если еще учесть, что почти в каждой газоконденсатной залежи всегда содержится заметное количество битумов и что самые крупные в мире скопления нафтидов — именно скопления природных битумов, то напрашивается вывод о сопоставимости глобальных ресурсов природных битумов и обычных нефтей, а возможно, и о превышении первых над последними.

Изучение химического и изотопного составов нефтей имеет большое значение для понимания геохимических процессов превращения нефтей в земной коре.

По плотности нефти дифференцируются на: легкие (до 0,810 г/см³), средние (0,811−0,870 г/см³), тяжелые (0,870−0,90 г/см³) и очень тяжелые (более 0,900 г/см³). Одно из важнейших свойств нефтей — способность растворять углеводородные газы — до 650 м³/м³. Поэтому в пластовых условиях плотность нефтей намного ниже, чем в стандартных. По М. К. Калинко, большая часть нефтей характеризуется плотностью в пластовых условиях 0,741 -0,844 г/см³, в то время как плотность разгазированных нефтей 0,835−0,884 г/см³. Среднее содержание газа в 50% залежей — 26−86 м³/м³.

При исследовании нефтей определяют их элементный химический состав, групповой состав, т. е. содержание различных классов или групп соединений, например, содержание отдельных групп углеводородов и т. д.; индивидуальный химический состав отдельных соединений и изотопный состав нефтей.

Всего из нефти выделено и идентифицировано более 800 индивидуальных соединений. Из всех нефтей мира наиболее детально изучена нефть месторождения Понка-Сити в шахте Оклахома американским ученым Ф. Россини и его сотрудниками. В элементном составе нефти преобладают пять химических элементов — углерод, водород, кислород, сера и азот, при разном преобладании углерода и водорода.

Элементный состав нефти наиболее хорошо изучен. Содержание углерода 83−87%, водорода 12−14%. Максимальное содержание остальных трех элементов, часто объединяющихся под названием «кислородной группировки», в сумме может достигать 5−8% (главным образом за счет серы), но обычно оно гораздо меньше.

Основные компоненты нефти — метановые или парафиновые, ароматические и нафтеновые углеводороды. Они находятся в нефти в жидком, растворенном и твердом состояниях. Присутствуют также углеводороды смешанного строения.

Парафиновые У В общей формулы С_пН_2п+2 состоят из пентана С. Н_]2 — наиболее легкого УВ, гексана С₆Н_Ц, гептана С₇Н_|6, октана С₈Н₁₈ и т. д. Парафиновые углеводороды делятся на нормальные и изопарафины. Пентан, например, встречается в виде трех изомеров — пентана, изопентана и нео-пентана. У гексана четыре изомера, у гептана — восемь и т. д. По мере того, как увеличивается число атомов углерода в молекулах, быстро растёт и число возможных изомеров.

Изомеры лёгких метановых углеводородов по некоторым свойствам значительно отличаются друг от друга. По мере увеличения молекулярной массы углеводородов и числа изомеров различия в температурах сглаживаются. Тем не менее, каждый изомер имеет свои физические и химические свойства. Поскольку в нефтях месторождений эти изомеры парафиновых углеродов так же, как и изомеры углеводородов других классов, присутствуют в разных отношениях, то почти каждая нефть, находящаяся в отдельной залежи, обладает индивидуальными свойствами и составом.

Обычно нефть содержит два-три десятка индивидуальных нормальных и изомерных углеродов, остальные углероды присутствуют в виде следов. Из всех классов углеродов в отношении индивидуального состава лучше других изучены парафины.

Особый интерес для геохимии нефти представляют изопреноидные углеводы со специфической структурой, характерной для биохимических компонентов.

Критерием для отнесения углеводородов к изопреноидному типу служит правильное чередование боковых метильных групп в основной углеводородной цепи независимо от числа атомов углерода в молекуле.

Изопреноидная структура имеет следующий вид:

СH2 СН2 СН2.

СТ3 — СН — СН2 — СН2 — CH2 — СН — СН2 — СH2 — СН2 — СН — СН3.

Всего идентифицировано в нефтях более 24 изопреноидов. Содержание их в различных нефтях нередко составляет несколько процентов (до 9%). В наибольших концентрациях встречаются следующие три углеводорода: фарнезан С_]5Н_32, пристан С_]9Н_40, фитан С_2(|Н_42.

Содержание этих изопреноидов составляет целые проценты. Известны содержания фитана до 3%, т. е. на 1 т нефти приходится 30 кг фитана. Это чрезвычайно высокие концентрации для индивидуальных компонентов.

Нафтеновые углеводороды содержатся в составе нефтей в значительных количествах, они представляют собой углеводороды циклического строения. Нафтены состоят из нескольких группСН₂ -, соединенных в замкнутую систему. Для нефти характерны преимущественно нафтены, состоящие из пяти или шести группСН₂ -. Это циклопентаны и циклогексан.

Атом водорода в структуре циклопентана или циклогексана может быть замещен на какой-либо углеводородный радикал — метил (СН₃), этил (С₂Н₅) и др. В этом случае получаются производные циклопентана и циклогексана (метилциклопентан, этилциюгапентан и др.).

Ароматические углеводороды достаточно широко представлены в нефтях. Они имеют циклическое строение. Простейший их представитель — бензол С₆Н₆, состоящий из шести групп СН.

В бензольном кольце углеродные атомы связаны друг с другом двойными и простыми связями, расположенными поочередно. Если в одной из групп СН заменить водород на метильную группу — СН₃, то получится толуол C₇H_g. Водород в каждой группе СН может быть замещен метальными и другими радикалами. Таким путем образуется целый ряд углеводородов, представляющих собой сочетание бензольного кольца с одним или несколькими углеводородными радикалами с прямыми и разветвленными цепями.

В состав нефтей входят твердые углеводороды, находящиеся в кристаллическом состоянии. Содержание твердых углеводородов в нефтях — 10−15%, но иногда до 40% и более.

К твердым углеводородам относятся парафины. Нормальные углеводороды, начиная от С₁₆ и выше, обычно бывают твердыми. В твердом состоянии могут быть некоторые полинафтены и в небольшом количестве арены. Детальные исследования нефтей на молекулярном уровне создали предпосылки для разработки схем классификации (химической типизации) нефтей. Химическая типизация нефтей, разработанная А. А. Петровым, основана на сочетании данных газожидкостной хроматографии по распределению важнейших реликтовых алканов и масс-спектрометрических данных по количественному распределению насыщенных молекул в соответствии с числом циклов в молекуле.

Данные по групповому составу нефтей показывают, что основную часть углеводородов, выкипающих в интервале 200−430° С, составляют насыщенные углеводороды (алканы и цикланы), на долю которых приходится 60−80% всей фракции. Концентрация алканов изменяется от 6 до 60%. Средние содержания алканов, цикланов и аренов приблизительно равные, вместе с тем отдельно взятые нефти различаются большим разнообразием группового состава. Все встречающиеся нефти фракции 200−430° С соответствуют нефтям парафинового и нафтено-парафинового оснований. Для них характерны высокое содержание бензиновых фракций и относительно низкая смолистость. В составе насыщенных высококипящих углеводородов значительную роль играют углеводороды ряда метана. Для нефтей этого типа характерна высокая концентрация нормальных алканов. Алканов всегда больше, чем изопреноидов. Суммарное содержание разветвленных алканов в таких нефтях практически всегда выше содержания нормальных алканов.

В нефтях помимо УВ содержатся разнообразные соединения, большей частью органические, т. е. содержащие углерод, нередко имеющие в основе углеводородные циклы. Количество неуглеводородных соединений, как правило, возрастает от легких нефтей к тяжелым.

Смолы отличаются от асфальтенов лишь несколько большим содержанием водорода и меньшей молекулярной массой. Основная структура их молекул — плоская конденсированная поликарбоциклическая сетка, состоящая преимущественно из бензольных колец и содержащая нафтеновые и гетероциклические пятии шестичленные кольца.

В периферийных частях и внутри конденсированных систем часть водорода замещена углеводородными радикалами и функциональными группами.

Фосфор — один из элементов «органогенов» нефти, связанных с органическими соединениями. Количество фосфора обычно возрастает с повышением сернистости нефти. Во всех исследованных нефтях обнаружен дистиллятный фосфор.

Основные кислородсодержащие соединения — это насыщенные жирные и нафтеновые кислоты. Нафтеновые кислоты по своему строению соответствуют найденным в нефтях нафтеновым углеводородам и в структуру их входит группа СООН.

В нефтях присутствуют кетоны, фенолы, простые и сложные эфиры, лактоны и ангидриды. Содержание кислорода увеличивается с ростом температуры кипения. Подобно другим гетероатомам основная часть «нефтяного» кислорода обнаруживается во фракциях, кипящих выше 400° С.

Сернистые соединения в нефтях присутствуют в различных количествах. Главная часть серы связана со смолами. В нефтях выявлены следующие основные группы сернистых соединений: тиолы, алифатические, моноциклические, бии полициклические структуры, дисульфиды, моноциклические, бициклические (бензотиофены) и трициклические (дибензотиофены) тиофены.

Первые три группы менее распространены, чем циклические, содержащие ароматические кольца. Большинство исследователей считает, что значительное количество сернистых соединений, особенно в богатых серой нефтях, имеет вторичное образование. Возможно, обогащение нефти сернистыми соединениями в течение геологического времени явилось результатом реакции углеводородов с сероводородом или элементарной серой. Некоторые исследователи полагают, что часть сернистых соединений унаследована от исходного органического вещества.