Маскирование и демаскирование в аналитической химии

Маскирование и демаскирование в аналитической химии

Содержание Введение

1. Основы маскирования

1.1 Основные маскирующие лиганды

1.2. Демаскирование веществ

2. Основные маскирующие реагенты

2.1 Неорганические маскирующие реагенты

2.1.1 Галогенсодержащие маскирующие реагенты

2.1.2 Кислороди серосодержащие неорганические реагенты

2.1.3 Азоти фосфорсодержащие неорганические реагенты

2.2 Органические маскирующие реагенты

2.2.1 Азоти серосодержащие органические реагенты

2.2.2 Органические реагенты с донорными атомами кислорода

2.2.3 Органические реагенты с донорными атомами кислорода и серы

2.3 Окислительно-восстановительное маскирование.

Введение

Маскирование — эффективный и широко распространенный прием повышения селективности аналитических реакций. Многие методы, как определения элементов, так и маскирования основаны на одних и тех же реакция комплексообразования. Тем не менее, в первом случае идет речь, как правило, о взаимодействии определяемого элемента с одним реагентом, в то время как во втором в равновесии принимают участие, по крайней мере, четыре (а иногда и более) компонента — определяемый и маскируемый элементы, реагент и маскирующий лиганд. Равновесия в таких система отличаются значительно большей сложностью. В данной работе приведена классификация и характеристика маскирующих реагентов, рассматриваются теоретические основы маскирования и демаскирования.

1. Основы маскирования и демаскирования Проблема маскирования имеет непосредственное отношение к одной из важнейших задач современной аналитической химии — повышению избирательности аналитических реакций и реагентов.

Цель маскирования — устранить влияние присутствующих в растворе веществ на реакции обнаружения или количественного определения какого-либо элемента.

Его преимущество по сравнению с методами отделения мешающих веществ посредством осаждения, экстракции, отгонки и др. состоит в экспрессности: не нужно затрачивать время на операции фильтрования и промывания осадков, разделения фаз и т. д.

Маскирование — это торможение или полное подавление реакции в присутствии веществ, способных изменять скорость или направление это реакции посредством влияния на ее кинетические или термодинамические условия.

В процессе маскирования различают препятствующее определению вещество Y, определяемое вещество X, аналитический реагент R, маскирующий агент L.

Вещества X и Y во многих случаях представляют собой катионы металлов, реже — незаряженные молекулы или анионы кислот.

Цель маскирования — устранить или предупредить протекание реакции между Y и R:

Y + R = A + B, (1)

С тем, чтобы это не отразилось на реакции между X c R:

X + R = Р, (2)

которая должна протекать количественно.

Замаскировать реакцию можно несколькими способами.

1.сдвинуть равновесие реакции (1) практически полностью влево.

Этого можно достигнуть следующими приёмами:

а) введение в систему заблаговременно большого избытка веществ, А и В. Так реакцию,

Ce (IV) + AsO2- > Ce (III) + AsO43;

можно устранить вводя предварительно избыток AsO43-.

б) изменение концентрации водородных ионов раствора. Этот приём эффективен, когда реагент имеет кислотный или основной характер и его взаимодействие с Х сопровождается выделением протонов:

Y + HR > XR +H+

если реагент вступает в реакцию с Y:

Y + HR > YR + H+.

В качестве маскирующего агента в данном случае выступают ионы водорода при определенном значении их концентрации в растворе.

2. сдвинуть равновесие реакции (2) путём уменьшения концентрации Y под влиянием введённого маскирующего агента (Ox, Red, HL, L).

Маскирующий агент понижает концентрацию Y в растворе; степень этого понижения должна быть такова, чтобы предотвратить взаимодействие Y с R при доступной вследствие маскирования концентрации Y.

Здесь возможны следующие варианты:

а) изменение окислительного состояния постороннего вещества восстановлением, при этом используют такие реагенты как аскорбиновая кислота, гидразин, гидроксиламина хлорид, тиосульфат натрия, хлорид олова. Например: определение Co в виде тиоцианатного комплекса; при этом мешающее действие Fe3+ можно устранить, восстановив железо до Fe (II) хлоридом олова (II).

Можно также и окислить мешающий элемент. Окислители — перманганаты, дихроматы и т. д.

б) связывание мешающего определению элемента Y в растворимое комплексное соединении с лигандом L:

Y + L = P.

Это наиболее часто применяемый прием маскирования.

Маскирование, основанное на реакциях комплексообразования, — наиболее важный и широко распространенный прием повышения селективности аналитических реакций.

Для такого маскирования можно привести другое определение: маскирование — процесс химического превращения вещества, в результате которого предупреждаются или устраняются некоторые реакции данного вещества и, как правило, не происходит выделения каких-либо веществ в другую фазу.

В зависимости от аналитических свойств продуктов взаимодействия X и Y различают несколько типов маскируемых реакций.

Маскирование образования окрашенных соединений. Этот тип маскируемых реакций распространён в тех случаях, когда при взаимодействии Y с R образуется окрашенное соединение, цвет которого мешает наблюдать и измерить поглощение света продуктом заключительной аналитической реакции между X и R. Естественно, что сам маскирующий агент не должен быть окрашен или его полоса поглощения должна располагаться в другой области спектра.

Примером может служить обнаружение или определение индия с помощью ализарина в присутствии алюминия, который даёт цветную реакцию с реагентом. Маскирование осуществляют введением ионов фтора, которые предупреждают образование окрашенного комплекса алюминия с ализарином, не ослабляя в тоже время заметно окраски комплекса индия.

Маскирование при экстракционном разделении ионов. В качестве примера возьмём экстракционное разделение алюминия и титана посредством хлороформного раствора 8-оксихинолина. Экстракцию титана можно замаскировать введением раствора пероксида водорода, образующего с титаном устойчивый пероксидный комплекс. Оксихинолинат алюминия переходит в органическую фазу.

1.1 Основные маскирующие лиганды Наиболее распространённый приём маскирования — связывание мешающего определению иона Y в устойчивое комплексное соединение посредством комплексующего агента L.

Успех маскирования, основанного на образовании комплексных соединений, зависит от правильного выбора соответсвующего лиганда. Почти всегда мешающее определению вещество Y необходимо связать в как можно более устойчивое соединение. Чем выше устойчивость комплекса, тем лучший эффект маскирования наблюдается при прочих равных условиях.

Один из принципов, позволяющих осуществить оценку устойчивости, состоит в качественной оценке устойчивости комплексов в зависимости от строения электронных оболочек катионов-комплексообразователей, и от их положения в Периодической системе.

Все катионы-комплексообразователи целесообразно разделить на три группы.

К первой группе относятся катионы с электронной конфигурацией типа инертных газов, содержащие во внешней оболочке два или восемь электронов. К ним относятся однозарядные катионы лития, натрия, калия, рубидия, цезия, двухзарядные катионы бериллия, магния, кальция, стронция, бария, трёхзарядные катионы алюминия, скандия, иттрия, лантана, четырёхзарядные катионы титана, циркония, гафния, а так же катионы ниобия и тантала.

Строение внешней электронной оболочки центральных ионов-комплексообразователей сильно влияет на свойства образующихся координационных соединений. Катионы с двумя или восемью электронами во внешней электронной оболочке образуют комплексы со значительной долей ионной связи. Устойчивость оболочек типа инертных газов обуславливает малую поляризуемость и малую деформацию внешних ионов при взаимодействии с различными лигандами. Полезной характеристикой является также отношение заряда к радиусу, называемой ионным потенциалом, который характеризует интенсивность электрического поля вокруг данного иона.

Сформулированная зависимость даёт возможность сделать вывод о степени маскирования катионов металлов теми или иными лигандами.

Вторую группу ионов-комплексообразователей составляют катионы с недостроенным d-подуровнем. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки ионов, и доля ковалентности химической связи металл-лиганд возрастает.

В третью группу входят катионы, содержащие во внешней оболочке 18 или 18+2 электронов. К 18-электронным катионам относятся катионы цинка, кадмия, ртути, галлия, индия, талия, германия, олова, мышьяка и сурьмы в высшей степени окисления.

Для этой группы катионов характерны иные зависимости. В комплексах преобладает ковалентная связь, осуществляемая парой электронов, которые находятся в совместном владении катиона-комплексообразователя и лиганда.

Существенную роль в маскировании играет способность различных анионов образовывать комплексы неодинаковой устойчивости. Так, ионы фтора образуют с катионами первой группы более прочные комплексы, чем другие галогенид-ионы, что находит объяснение в жёсткости электронных оболочек и в размерах галогенид-ионов.

Для качественной оценки маскирующего действия лигандов можно также привлечь предложенный Пирсоном принцип жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО).

К классу жёстких кислот относятся H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+, Nb3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, As3+, Ti4+, Zr4+, U4+, Ce4+, Hf4+, Wo4+, Sn4+, UO22+, VO2+2 и др.

Мягкие кислоты: Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, Co (CN)52-, Pt4+, Tl3+, RS+, I2, Br2.

Жёсткие основания: H2O, OH-, F-, CH3COO-, PO43-, Cl-, ClO4-, и др.

Мягкие основания — это R2S, RSH, RS-, SCN-, R3P, R3As, CN-, RCN, R;

Пирсон сформулировал правило: жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. Применимость принципа ЖМКО и сформулированного правила к оценке маскирующего действия лигандов создаёт возможность для рационального выбора и прогнозирования лигандов, обладающих наибольшим или наименьшим маскирующим эффектом.

Так, фторид-ион, представляющий жёсткое основание, образует стабильные комплексы с алюминием, бериллием, скандием, хромом, железом и рядом других жёстких кислот и, следовательно, проявляет к ним наибольшее маскирующее действие. Наоборот, фторид-ион не маскирует в заметной степени, например, катионы серебра, золота, палладия и т. д., которые принадлежат к классу мягких кислот.

1.2 Демаскирование веществ В аналитической практике часто приходится определять не только содержание одного, но и многих других элементов в одном и том же анализируемом растворе. При применении маскирования нередко возникает задача последующего определения ранее замаскированного элемента из одного анализируемого раствора. Для этого удобно использовать приемы демаскирования закомплексованного вещества.

Демаскирование — процесс в общем обратный маскированию — заключается в восстановлении способности замаскированного элемента к взаимодействию с каким-либо реагентом с целью последующего его определения тем или иным методом.

В процессах демаскирования наряду с обратными маскированию приёмами используется и ряд других способов восстановления реакционной способности замаскированного ранее элемента с целью его определения.

Известны следующие приёмы маскирования.

1. Реакции замещения с участием катионов, более полно реагирующих с маскирующим лигандом и высвобождающих вследствие этого замаскированный ион.

2. изменение pH раствора. Этот приём пригоден в тех случаях, когда маскирующий агент представляет собой слабую кислоту или слабое основание.

3. Разрушение или физическое удаление маскирующего агента, например, путём последовательного переведения его в труднорастворимое соединение или в фазу органического растворителя, или в газообразный продукт и т. д.

4. Изменение степени окисления маскируюемого иона.

Процессы демаскирования основаны, в общем, на использовании таких же теоретических предположений, что были отмечены в маскировании. Важную роль в процессе демаскирования играют процессы образования и разрушения комплексных соединений, применяемых при маскировании.

Демаскирование, основанное на реакциях замещения.

Этот приём демаскирования заключается в следующем. В раствор, содержащий замаскированный элемент и избыток маскирующего лиганда, вводят большое количество катионов какого-либо металла, которые образуют с маскирующим агентом более устойчивый комплекс, чем ранее замаскированный элемент. В наиболее простом случаем реакцию демаскирования можно выразить следующим общим уравнением:

YL + D = DL + Y,

где Y — замаскированный ион, L — маскирующий агент, D — катион демаскирующего элемента.

Эффективность демаскирования зависит от того, в какой степени состояние равновесия реакции сдвинуто в правую сторону. Это в свою очередь определяется величиной общей константы равновесия и соотношением констант устойчивости комплексов YL и DL:

Kp= [DL] [Y] / [YL] [D] = ?DL / ?YL

Демаскирование, основанное на изменении pH растворов.

Демаскирующим агентом в данном случае выступают ионы водорода, которые вытесняют маскирующий реагент из его комплекса с замаскированным металлом, образуя слабую кислоту или катион слабого основания. Таким образом, в практическом отношении дело сводится в большинстве случаев просто к подкислению анализируемого раствора до определённого значения pH. Демаскирование этого типа возможно, если маскирующий лиганд представляет собой анион слабой кислоты или слабое основание. Демаскирование рассмотренных ранее цианидных комплексов или комплексов с ЭДТА также можно реализовать изменением pH раствора.

В наиболее простом случае демаскирование посредством ионов водорода происходит по реакции, выражаемой общим уравнением

YL + H+ = HL + Y

Константа равновесия выражается как

Kp = [HL] [Y] / [YL] [H+] = 1 / ?YL KHL.

Демаскирование путём разрушения или физического удаления маскирующего агента.

Окисление или восстановление маскирующего агента.

Многие маскирующие лиганды могут быть удалены окислением сильными окислителями, например, перманганатом. К числу таких лигандов относятся пероксид водорода, сульфит-, сульфат-, тиосульфат — анионы, нитриты, щавелевая и аскорбиновая кислоты. Некоторые оксикислоты и аминокарбоновые кислоты — винная, лимонная, ЭДТА — окисляются при определённых условиях перманганатом до каких-либо промежуточных соединений или до диоксида углерода. Пероксид водорода также окисляет ЭДТА и другие комплексоны.

Изменение степени окисления замаскированного металла.

Существует мало случаев демаскирования этим методом. Метод основан на том, что, как правило, данный элемент в низшей форме окисления образует с маскирующим лигандом менее прочные комплексы, чем в высшей.

Так, железо (III) демаскируется из фторидного или других комплексов при добавлении SnCl2 или другого сильного восстановителя.

2.Основные маскирующие реагенты

2.1 Неорганические маскирующие реагенты

2.1.1 Галогенсодержащие маскирующие реагенты Фторид-ионы Для маскирования катионов металлов ионами фтора используют фториды щелочных металлов и аммония. Маскирование фторидами применяют в основном для связывания железа, алюминия, бериллия, титана, циркония и некоторых других элементов при титриметрическом, гравиметрическом, фотометрическом определении марганца, молибдена, вольфрама, ниобия, тантала и др.

Маскирование с помощью борофторводородистой кислоты В качестве маскирующих веществ иногда используют так называемые буферные маскирующие системы. Их действие можно проиллюстрировать на примере фторид-иона. Фторид является сильным комплексообразователем, который в ряде случаев связывает не только мешающий, но и определяемый элемент. Поэтому иногда трудно добиться селективности при введении маскирующего лиганда. Для предупреждения этих трудностей фторид-ионы вводят не в чистом виде, а в виде HBF4. При диссоциации этого комплекса в растворе создается умеренная концентрация фторид-ионов, недостаточная для связывания определяемого иона, что позволяет маскировать мешающий элемент. В раствор также можно вводить фторборат калия.

Хлорид-, бромиди иодид-ионы Хлориды и иодиды образуют со многими ионами металлов устойчивые комплексы, в которых реализуются координационные числа центрального атома 4 и 6. Как правило, иодидные комплексы более стабильны, чем аналогичные соединения с анионами хлора. Эти анионы получили большое распространение. Иодиды можно использовать для связывания ионов висмута, кадмия, меди, ртути, свинца, сурьмы, олова, палладия и платины, а хлориды — для маскирования серебра, висмута, ртути и таллия.

2.1.2 Кислороди серосодержащие неорганические реагенты Пероксид водорода Пероксид водорода образует комплексы с титаном, цирконием, торием, ванадием, танталом, молибденом, вольфрамом, церием, ураном, что используется для маскирования ионов названных металлов.

Сведения о составе и константах устойчивости немногочисленны и не всегда достоверны. Лучше всего известны комплексы титана. В кислой среде образуется желтый комплекс состава [TiOH202]2+ с довольно-таки большой константой устойчивости (порядка 1027).

Цирконий с Н2О2 образует два типа комплексов, менее устойчивых, по сравнению с титаном.

Реакции пероксида водорода с ванадием очень сложны, и в них участвуют многие соединения с различным числом координационных групп и различным составом ионов.

Состав пероксидных соединений вольфрама зависит от кислотности среды: в растворе могут быть соединения и ионы W2O112-, HWO6-, WO62-, WO82-, HWO8-, WOn2. При добавлении H2O2 к растворам образуются два пероксовольфрамата:

маскирующий реагент лиганд атом Эти комплексы, как и комплексы с молибденом обладают желтой окраской.

Гидроксиды и карбонаты щелочных металлов Гидроксиды щелочных металлов — КОН и NaOН — сравнительно редко применяют для маскирования. В ряде случаев маскирование основано на амфотерности гидроксидов.

Гидроксокомплексы алюминия, галлия, цинка и свинца более прочные, чем их комплексы с ЭДТА. Существуют методы, в которых названные элементы маскируются сильными щелочами при комплексонометрическом определении других элементов. Так, маскирование алюминия посредством КОН применяют при комплексонометрическом определении кальция в минеральном сырье и в силикатных материалах.

Известны различные варианты комплексонометрического определения кальция после осаждения магния в виде Mg (OH)2 раствором КОН. Такой прием, строго говоря, не относится к маскированию, потому что магний переходит в другую фазу. Тем не менее, титрование можно вести без предварительного отделения осадка, и поэтому рассматриваемый прием можно условно отнести к маскированию. Разработано много методов определения кальция в известняках и доломитах, горных породах, продуктах магниевого и титанового производств и в разнообразных других материалах, содержащих наряду с кальцием также и магний.

Соосаждение кальция с гидроксидом магния при большом содержании магния устраняется введением маннита, сахарозы, винной кислоты и других аналогичных веществ, образующих комплексные соединения с магнием.

Карбонаты щелочных металлов способны образовывать растворимые комплексные соединения с катионами некоторых металлов, однако практическое значение имеет только комплекс уранила. Карбонаты используются для маскирования уранил-ионов. Так, при экстракционно-фотометрическом определении алюминия в сплавах с ураном с помощью 8-оксихинолина уран маскируют карбонатом аммония в слабощелочной среде (рН=8−9).

Тиосульфат натрия Устойчивость тиосульфатных комплексов некоторых металлов применяют для маскирования ионов серебра, золота, кадмия, кобальта, меди, железа, свинца, палладия и платины, однако наибольшее распространение в практике анализа он нашел для связывания ионов меди.

Другие серосодержащие лиганды Сульфиды Из неорганических соединений, содержащих серу, иногда применяют для устранения влияния ионов тяжелых металлов сульфид натрия (или его смесь с цианидом калия). Сульфид-ион мало склонен к образованию комплексных соединений с ионами металлов и образует с ними малорастворимые осадки, что иногда можно использовать в титриметрических методах. Так, сульфид применяют при комплексонометрическом определении жесткости воды, при определении кальция и магния в присутствии полуторных оксидов в почвенных вытяжках, этих же металлов в стекле или при экстракционном отделении оксихинолата алюминия от ионов тяжелых металлов в щелочной среде.

При небольшом содержании в анализируемом растворе ионов тяжелых металлов последние осаждаются в виде труднорастворимых сульфидов, находящихся в растворе в коллоидно-дисперсном состоянии или в виде небольшого количества осадка. Это, в принципе, не мешает обнаружить изменение окраски в точке эквивалентности при титровании. Поэтому связывание ионов тяжелых металлов в виде малорастворимых сульфидов иногда относят к приемам маскирования.

2.1.3 Азоти фосфорсодержащие неорганические реагенты Цианид калия В качестве хорошего маскирующего вещества чаще рекомендуют применять цианид калия (или натрия). Маскирование цианидом калия рекомендуется применять в основном при комплексонометрическом определении магния, кальция и других металлов, при осаждении оксихинолатов металлов, при фотометрическом определении многих элементов и в некоторых других случаях. Маскируемыми элементами чаще всего бывают железо, кобальт, никель, медь, ртуть, цинк, кадмий, катионы которых образуют с анионами циана устойчивые комплексные соединения. Очень часто цианид калия рекомендуется применять для группового осаждения катионов, образующих цианидные комплексы.

Гидроксиламин и гидразин Гидроксиламин и гидразин в щелочной среде являются сильными восстановителями. Продукты их окисления (азот и вода) не мешают дальнейшим реакциям определения веществ. При действии гидразина многие ионы металлов при определенных условиях выделяются в элементарном состоянии (Cu, Ag, Au, Pt, Hg, Bi, Se, Te), а ионы железа, церия, мышьяка, таллия, ванадия, молибдена, хрома, марганца, осмия восстанавливаются до низших степеней окисления. Гидразин и гидроксиламин имеют в своем составе электронодонорные атомы азота, склонные к комплексообразованию с ионами металлов. Для некоторых ионов металлов определена устойчивость комплексов с этими реагентами, однако на практике их применяют только в качестве восстановителей.

Гидрохлорид и гидроксиламин применяют для маскирования железа и церия при последовательном комплексонометрическом титровании циркония и тория в алюминиевых и медных сплавах. Гидроксиамин количественно разлагает комплексонаты меди и ртути, выделяя свободную ЭДТА, медь (II) при этом восстанавливается до меди (I), а ртуть — до свободного металла. Эта реакция используется для определения меди в сплавах и для селективного определения ртути.

Фосфат натрия и фосфорная кислота Фосфорная кислота применяется главным образом для маскирования высокозарядных катионов металлов — железа, циркония, ниобия, титана, молибдена, вольфрама и некоторых двухзарядных катионов — марганца, меди, кобальта, никеля.

Пирофосфат натрия (полифосфаты) Пирофосфат натрия рекомендуется применять главным образом для маскирования железа при амперметрическом титровании марганца, при фотометрическом определении никеля, при титровании никеля диметилглиоксимом, а также для связывания марганца (III) при его меркурометрическом определении, а также в ряде иных случаев. К примеру, пирофосфат предупреждает образование гидроксида железа (III), гидроксида меди, кадмия и других элементов в слабощелочной среде.

Нередко вместо фосфорной кислоты или пирофосфата натрия для маскирования применяют полифосфаты, например Na4P3O10. При маскировании железа, меди и некоторых других элементов пирофосфат может заменить с успехом такой сильный комплексонометрический лиганд, как ЭДТА. Чаще полифосфаты образуют бесцветные комплексы, однако и при образовании окрашенных (например, с ионами Cr (III) образуется комплекс зеленого цвета) они не мешают установлению точки эквивалентности.

2.2 Органические маскирующие реагенты

2.2.1 Азоти серосодержащие органические реагенты Этилендиаминтетрауксусная кислота и родственные соединения Этилендиаминтетрауксусная кислота и родственные соединения являются хорошими маскирующими агентами и применяются с целью маскирования в гравиметрических, титриметрических, фотометрических, электрохимических методах анализа, при разделении элементов экстракцией и т. д. Так, ЭДТА образует с большинством металлов комплексные соединения, устойчивые к осаждению раствором аммиака. Исключение составляют ионы бериллия, титана и урана, которые при этих условиях выделяются в виде гидроксидов. Поэтому гравиметрическое определение названных элементов в виде оксидов может быть выполнено в присутствии многих других посторонних элементов.

Ионы цинка, марганца, кобальта и никеля не осаждаются сульфидом аммония в присутствии ЭДТА, в то время как ионы ртути, меди, кадмия, свинца и висмута образуют нерастворимые сульфиды. Ионы кобальта в отличие от ионов никеля количественно вытесняются из комплекса с ЭДТА ионами кальция в присутствии сульфида аммония. Последний осаждает при этих условиях только сульфид кобальта, а ионы никеля остаются в растворе. Ионы марганца можно титровать раствором K4[Fe (CN)6] в присутствии ионов железа, никеля и свинца, если их замаскировать ЭДТА. Резорцин в присутствии ЭДТА образует окрашенный комплекс только с ионами ниобия, остальные маскируются; это легло в основу фотометрического метода определения ниобия в присутствии других элементов. Полярографические методы определения циркония основаны на вытеснении им ионов кадмия из его комплекса с ЭДТА.

ЭДТА образует с катионами большинства металлов комплексные соединения, строение которых (например, для двухзарядного катиона металла) можно представить следующим образом:

Устойчивость комплексов объясняется тем, что в образующемся соединении катион металла замыкает три пятичленных цикла с участием двух атомов азота (координационная связь) при вытеснении ионов водорода из карбоксильных групп реагента.

ЭДТА (условное обозначение H4Y) — четырехосновная кислота с рК=2,0; рК2=2,76; рК3=6,16 и рК4=10,26.

Существует множество других соединений группы комплексонов; их сейчас известно более двухсот. К ним относятся, например, нитрилотриуксусная кислота N (CH2COOH)3, NH (CH2COOH)2 — иминодиуксусная кислота, урамил-N, N`-диуксусная кислота

1,2-диаминоциклогексантетрауксусная кислота и многие другие. Изучена маскирующая способность ряда новых комплексонов — производных дикарбоновых кислот — по отношению к реакциям осаждения гидроксидов и сульфидов некоторых металлов.

Но все-таки ЭДТА остается самым универсальным и часто используемым комплексоном вследствие высокой доступности и небольшой коммерческой стоимости.

Тиомочевина Маскирующее действие тиомочевины основано на образовании комплексных соединений с ионами многих металлов и на ее восстановительном действии, в частности, по отношению к ионам меди (II) и железа (III). Чаще всего тиомочевину применяют для маскирования меди: сначала медь (II) восстанавливается до меди (I), а затем последняя образует прочный комплекс с тиомочевинной. Маскирующее действие тиомочевины проявляется также по отношению к катионам висмута, железа (восстановление до Fe (II)), серебра, платины, ртути, рутения и некоторых других элементов.

2.2.2 Органические реагенты с донорными атомами кислорода Оксикислоты Оксикислоты широко применяются в анализе в качестве маскирующих реагентов. Чаще всего используются винная и лимонная кислоты, реже — триоксиглутаровая и некоторые другие. Оксикислоты представляют собой полидентантные лиганды, маскирующее действие которых усиливается с повышением рН растворов. Они образуют устойчивые комплексы с катионами многих металлов.

В кислом растворе комплексообразование происходит главным образом за счет замещения ионами протонов карбоксильных групп. Из-за изменения стехиометрии и строения комплексов их устойчивость с повышением рН возрастает: комплексы образуются не только за счет смещения водородов карбоксильных групп, но также и оксигрупп — металл непосредственно связан как с карбоксильными, так и с оксигруппами, образуя один или несколько замкнутых пятии шестичленных циклов.

Различные оксикислоты проявляют неодинаковое маскирующее действие по отношению к катионам металлов. Способность к маскированию зависит от количества карбоксильных и оксигрупп в молекуле Оксикислоты и их взаимного расположения, от способности этих групп к отщеплению протонов, от длины углеродной цепи и от ряда других факторов.

Винная и лимонная кислоты На практике эти кислоты применяются одна наряду с другой, так как различия в степени маскирования не очень велики.

Отметим значение этих кислот в электрохимическом методе анализа. При полярографическом определении неорганических ионов лимонную и винную кислоты часто применяют в качестве фона для связывания ионов цинка и никеля в комплексы с целью получения раздельных волн ионов, находящихся в сложной смеси и имеющих одинаковые или близкие потенциалы полуволн. Лимонную кислоту применяли как фон при полярографировании элементов при анализе алюминиевых, магниевых, фосфорических бронз. Растворы цитрата, тартрата использовали при полярографическом определении индия, молибдена, олова и других металлов.

Триоксиглутаровая кислота Триоксиглутаровая кислота — HOOC (CHOH)3COOH — из-за ее меньшей доступности по сравнению с винной и лимонной кислотами употребляется сравнительно редко. Устойчивость ее комплексов с катионами металлов и маскирующая способность выражена сильнее, чем у рассмотренных выше кислот, вследствие того, что она содержит больше оксигрупп, чем другие оксикислоты. Чтобы добиться наилучшей степени маскирования, следует использовать именно ее.

Многоатомные спирты Для маскирования имеют значение глицерин, манит, реже — этиленгликоль и некоторые другие соединения этого типа.

Глицерин — СН2(ОН)СН (ОН)СН2ОН — образует комплексные соединения со многими ионами металлов. Он используется для титриметрического определния бора, дает цветные реакции с ионами кобальта, железа, ванадия, хрома, меди, никеля, урана. В щелочной среде глицерин препятствует осаждению гидроксидов многих металлов.

Манит — СН2ОН (СНОН)4СН2ОН — применяют в качестве комплексообразующего лиганда при титриметрическом определении бора, германия, вольфрама, молибдена, в полярографии, для фотометрического определения рутения.

Маскирование катионов металлов глицерином и маннитом представляет практический интерес, однако, несмотря на перспективность использования этих соединений, они еще не получили надлежащего распространения.

В многоатомных спиртах в качестве комплексообразующих выступают оксигруппы. Вследствие этого маскирование возрастает в щелочной среде, где облегчается диссоциация спиртов с отщеплением протонов. Нередко взаимодействие происходит и в кислой среде. В промежуточной области рН выпадают, как правило, нерастворимые осадки основных солей или гидроксидов металлов.

Маскирующее влияние многоатомных спиртов возрастает в ряду с увеличением числа гидроксильных групп: этиленгликоль <�глицерин < манит.

Карбоновые кислоты Уксусная кислота Уксусная кислота как маскирующий реагент не имеет большого значения, так как в реакциях комплексообразования с ионами металлов проявляет себя как слабый монодентантный лиганд. Тем не менее, ее можно использовать для маскирования осаждения сульфата свинца; последний растворяется в растворах ацетата аммония.

Щавелевая кислота Щавелевая кислота — простейший представитель двухосновных кислот насыщенного ряда — широко используется в анализе для гравиметрического определения тория, кальция и ряда других элементов. Маскирующее действие оксалат-ионов обусловлено образованием устойчивых, как правило, неокрашенных комплексов с ионами металлов. При небольшом избытке кислоты по отношению к ионам металлов вначале образуются малорастворимые осадки оксалатов, которые при избытке оксалат-ионов переходят в раствор. Чаще всего щавелевая кислота используется для маскирования ионов ниобия и тантала в растворе, что часто используется в анализе.

По своему маскирующему действию щавелевая кислота существенно отличается от винной, лимонной и других оксикислот. Она проявляет свое действие только при рН 8−9.

Сульфосалициловая (2-окси-5-сульфобензойная) и салициловая (2-оксибензойная) кислоты образуют растворимые комплексные соединения со многими ионами металлов. Они служат металлохромными индикаторами при трилонометрическом определении ионов железа и могут использоваться также для фотометрического определения титана, урана, бериллия. Анионные хелаты, образуемые ионами металлов с салициловой кислотой в присутствии циклических аминов образуют ионные ассоциаты, экстрагирующиеся неводными растворителями.

В реакциях маскирования чаще используют сульфосалициловую кислоту, что обусловлено ее более легкой растворимостью в воде. Она может быть использована для связывания ионов меди, бериллия, алюминия, галлия, титана, циркония, гафния, висмута, железа, урана.

2.2.3 Органические реагенты с донорными атомами кислорода и серы Унитиол (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия) — CH2SH-CHSH-CH2-SO3Na — применяют при комплексонометрическом титровании щелочноземельных и некоторых других металлов. Окрашенный в коричневый цвет комплекс никеля с унитиолом менее устойчив, чем с ЭДТА. Это позволяет проводить различное определение никеля в смеси со свинцом или цинком, которые маскируются унитиолом.

Тиогликолевая (меркаптоуксусная) кислота — CH2SHCOOH — посредством координации через атомы серы и кислорода образует устойчивые внитрикомплексные соединения с ионами металлов в различных степенях окисления. Она используется для фотометрического определения многих металлов (рений, родий, технеций, железо, кобальт, никель, молибден, уран, палладий) и как маскирующий агент для связывания ионов ртути, железа, висмута, кадмия, олова, свинца, марганца, молибдена, индия, цинка и других металлов. Так, в реакциях с неорганическими лигандами тиогликолевая кислота маскирует осаждение гидроксидов серебра, свинца, ртути, кадмия, висмута, таллия, палладия, тория; осаждение фосфатов серебра, свинца, цинка, никеля, кобальта,; иодидов ртути, висмута, многочисленных сульфидов и оксалатов.

Описано также применение для маскирования тиокислот другого состава. Так, диэтилдитиокарбаминат натрия подавляет влияние меди, свинца и олова при экстракционно-атомно-абсорбционном определении благородных металлов после извлечения их комплексов с дитиомочевиной. Дитиокарбаминуксусная кислота предложена в качестве маскирующего агента для устранения влияния ионов кадмия, свинца, кобальта и никеля при экстракционно-фотометрическом определении цинка посредством дитизона и в комплексонометрии.

2.3 Окислительно-восстановительное маскирование Маскирование смесями лигандов Устранение влияния мешающих элементов путем перевода их в окисленную или восстановленную форму широко распространено. Мешающие ионы восстанавливают посредством тиосульфата натрия, хлорида гидроксиламина, аскорбиновой кислоты, хлоридов олова и титана. Маскируемыми элементами чаще всего бывают мышьяк, железо, хром, церий, ванадий, медь. Другой способ — переведение элементов в окисленную форму. С этой целью используют перманганат калия или другие окислители, которые способны окислять сурьму, хром, анионы щавелевой, тиосульфатной, азотистой кислот и др.

Наиболее широко применяемый восстановитель — аскорбиновая кислота

образующая комплексы со многими элементами II-VIII групп периодической системы, однако, сведения о составе и устойчивости этих соединений немногочисленны. Практическое применение для маскирования в реакциях комплексообразования ограничено связыванием в комплексы катионов меди, титана и некоторых других элементов.

Более важное значение для маскирования имеют восстановительные свойства этой кислоты. Она сильный восстановитель, в кислой среде восстанавливает ионы ртути, серебра, золота, селена, теллура до элементного состояния. Как восстановитель используется также для определения фосфора, кремния, мышьяка в виде синих гетерополикомплексов, а при определении молибдена — в виде тиоцианатного комплекса.

Восстановительные свойства аскорбиновой кислоты используются в анализе чаще всего для устранения мешающего влияния ионов железа при комплексонометрическом и фотометрическом определении ряда металлов.

Хлориды титана (III) и олова (II)

Гидразин, гидроксиламин и некоторые другие органические вещества способны нередко выделять металлы в элементном состоянии. Строго говоря, такие реакции нельзя причислить к реакциям маскирования, так как маскируемое вещество переходит при этом в другую фазу. В отличие от этого — неорганические реагенты — соли титана или олова — обычно восстанавливают ионы поливалентных элементов до низших степеней окисления, которые остаются в растворе.

Ионы металлов в низшей степени окисления, как правило, менее устойчивые комплексы, чем в высшей степени, поэтому восстановление оказывается благоприятным для проведения аналитической реакции.

Маскирование посредством окисления мешающих элементов распространено меньше, чем восстановление.

Маскирование смесями лигандов довольно часто применяется в практике анализа. Так, смесь цитрат-ЭДТА применяют при селективном спектрофотометричеком определении железа. Эта смесь маскирует большое количество элементов. Триэтаноламин и тартрат маскируют в щелочных растворах железо, никель и ванадий при фотометрическом определении урана с пероксидом водорода. Целесообразность применения этого приема зависит от перечня сопутствующих элементов, которые необходимо замаскировать, от характера определяемого элемента и свойств реагента, от относительной прочности образующихся комплексных соединений и от ряда других причин.

Вообще, количественная интерпретация и прогноз маскирования несколькими лигандами весьма сложны и не поддаются простому решению главным образом из-за недостаточной информации об устойчивости образующихся комплексов.

1. Маскирование и демаскирование аналитических реакций / Д. Д. Перрин — 1970, 211с.

2. Маскирование и демаскирование в аналитической химии / И. В. Пятницкий, В. В. Сухан. — М.: Наука, 1990. — 222 с.

3. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. — М.: Химия, 1971. — 456 с.

4. Успехи химии / Судаков Ф. П. — 1968. Т.37. С.296−323