Промышленная фиксация атмосферного азота — история вопроса

Стоит отметить, что к этому времени в Норвегии уже работали заводы по сжиганию воздуха в электрической дуге. Дело в том, что благодаря обилию гидроэлектростанций электричество в Норвегии дешево, и она могла позволить себе такое энергоемкое производство, а Германия не могла.

Способ фиксации азота воздуха в электрической дуге состоит в окислении азота при высоких температурах. Еще в 1780 г. английский ученый Д. Пристли, пропуская электрическую искру через объем воздуха, заключенный над водой, обнаружил, что объем воздуха уменьшился, а полученный раствор приобрел кислую реакцию. Этому явлению Пристли не дал правильного толкования.

Соотечественник Пристли физик и химик Г. Кавендиш повторил в 1784 г. его опыты и показал, что окислы азота при растворении в щелочном растворе образовывали соли азотной и азотистой кислот.

В течении последующих 100 лет многие ученые проявляли живой интерес к проблеме связывания атмосферного азота (Д. Дьюар, 1880 г.; В. Крукс, 1892 г.; Д. В. Рэлей, 1895 г. и др.). В 1897 г. Д. В. Рэлей на основании опытов, проведенных в построенном им аппарате для окисления азота в сильной электрической дуге, установил выход азотной кислоты, достигавший 50 г на 1 кВт-ч. Позже подобные исследования проводили другие исследователи.

К началу XX в. были достигнуты крупные успехи в области теоретического изучения и постановки экспериментально-практических работ, связанных с окислением атмосферного азота. Эти работы легли в основу промышленного способа фиксации азота воздуха в электрической дуге.

Не случайно, что в конце XIX — начале XX в. на этот способ в разных странах были взяты патенты, ставившие конечной целью получение азотной кислоты или ее солей. Содержание и описание патентов свидетельствуют о том, что в это время уже созрели научно-технические предпосылки для постановки способа на промышленную основу.

В 1901 г. в США даже было учреждено промышленное общество «Atmo-spherie products Company* на Ниагарском водопаде. В 1902 г. здесь был построен по способу Ч. Брэдли и Д. Ловэ небольшой завод. Принцип действия аппаратов, применявшихся на предприятии этой компании, состоял в применении большого числа мелких дуговых разрядов. Установка работала при напряжении от 10 тыс. до 15 тыс. В и силой от 1 до 0,001 А Одновременно в установке горело 250—300 электрических дуг. Несмотря на различные технические усовершенствования этого способа, добиться экономичного выхода азотной кислоты не удалось. Общество, располагавшее капиталом в 1 млн долл., прекратило свое существование в 1904 г.

Первую промышленную установку для получения азотной кислоты по способу фиксации азота воздуха в электрической дуге построили норвежские ученые — профессор физики X. Биркеланд и инженер С. Эйде. Биркеланд предложил оригинальное решение, которое дало возможность придать электрической дуге растянутую по окружности форму, что чрезвычайно повысило эффективность окисления азота. Это решение он заимствовал из давно известного свойства вольтовой други отклоняться в магнитном поле от ее начального положения. В процессе работы установки дуга растягивается до тех пор, пока не «порвется» и не заменится новой. Такое прерывание и возникновение новой дуги в зависимости от условий может происходить с частотой от нескольких сот до 1000 раз в секунду. При соответствующей силе тока дуга, принимая форму сплошного и очень тонкого диска, достигала диаметра 1—2 м. Преимущество дискообразной дуги — возможность получать более высокую температуру и быстро охлаждать получаемый продукт.

Работы по практической разработке способа Биркеланд и Эйде начали в 1903 г. в небольшой опытной лаборатории (в Христиании), оборудованной аппаратом мощностью всего в 3 л. с. После этого опыты были переведены в созданную норвежским электрохимическим обществом новую лабораторию, в которой применяли установку мощностью 10—20 л. с. В процессе расширения работы в Анкерлокене был построен опытный завод небольшой мощности (150 л. с.) и вслед за ним завод в Васмоэне на 1 тыс. л. с.

На основе успешных опытно-промышленных испытаний изобретений Биркеланда и Эйде в 1905 г. было построено большое предприятие для производства «воздушной селитры» в Ноттодене мощностью 2500 л.с. В 1907 г. промышленное общество по эксплуатации рассматриваемого способа построило завод в Свельгфосе на 40 тыс. и в 1910 г.— в Руканфосе на 140 тыс, л. с. Электроэнергию для снабжения созданных заводов подавали с электростанций, построенных на водопадах Тин-Эльф, Свельгфос.

Ноттоденский завод состоял из четырех корпусов, в которых соответственно располагались отделения: электрических печей с находящимися при них башнями для окисления окиси азота; поглотительных башен для получения азотной кислоты; переработки азотной кислоты в кальциевую селит-РУ> укупорки и склада готовой продукции. Завод был обурудован 4 печами, но 500—700 кВт каждая. Они были включены в цепь трехфазного генератора мощностью 2 тыс. кВт и напряжением 5 тыс. В.

Печь была снабжена двумя медными полыми электродами, охлаждаемыми во время работы циркулирующей в них водой. Снаружи печь имела вид огромного плоского цилиндра, в центре которого в горизонтальной плоскости расположен массивный электромагнит, опирающийся на две подставки. Корпус печи — железный с шамотной набивкой, в которой были предусмотрены каналы. Через них проходил и подогревался воздух, подаваемый в печь вентилятором. Через печь прогонялось до 25 м³ воздуха в минуту. В процессе «сжигания» азота из печи выходила смесь воздуха с двумя объемными процентами окиси азота при температуре 1000° С. Для дальнейшей переработки окиси азота в двуокись воздушную смесь охлаждали, нагревая паровые котлы. Полученный пар использовали для выпаривания растворов конечного продукта — кальциевой селитры. Для дальнейшего охлаждения воздушную смесь пропускали еще через несколько холодильников и с температурой около 50 °C подавали в окислительную башню, где ее скорость значительно снижалась и большая часть окиси азота, соединяясь с кислородом, переходила в двуокись. Из окислительной башни газы направлялись в поглотительные гранитные башни, наполненные кусками кварца, орошаемые сверху водой. Здесь двуокись азота растворялась с образованием азотной и азотистой кислот, которая вследствие продолжающегося процесса окисления постепенно переходила в азотную кислоту. Стекающий вниз раствор вновь направляли в верхнюю часть поглотительной башни, где в процессе насыщения двуокисью азота повышалась его концентрация.

Установка Биркеланда и Эйде позволяла поглощать до 95% всех образующихся окислов азота и превращать их в 50%-ную азотную кислоту.

На конечной стадии газы промывались известковым молоком (гидрат окиси кальция), которое нейтрализовало последние остатки непоглощенной водою двуокиси азота.

Полученную азотную кислоту в Норвегии обрабатывали известняком (карбонат кальция) и превращали таким образом в кальциевую или «воздушную селитру». Упаренным до известной крепости раствором селитры наполняли железные бочки, где он застывал.

В результате усиленного развития в Норвегии способа Биркеланда и Эйде эта страна начала вывозить на внешний рынок «воздушную селитру». Ее экспорт составил, т: 1905 г.— 115,14; 1906 г.— 588,68; 1907 г.— 1343,83. В 1912 г. в Норвегии суммарная мощность гидроэлектрических установок, обслуживающих предприятия, производящие азотную кислоту из воздуха, составляла 400 тыс. л. с.

Способ фиксации азота воздуха в вольтовой дуге был использован в Германии на Баденской анилиновой и содовой фабрике. Здесь применяли электрическую печь, разработанную в 1905 г. Шенхерром и Гессбергером. Отличие этой печи состояло в том, что в ней использовали обычную вольтову Дугу. Она была заключена в железную трубу, через которую продували воздух, предназначенный для окисления азота. Длина электрической дуги, обладавшей устойчивостью, доходила в такой печи до 7 м. Выход окиси азота был почти в 2 раза выше по сравнению с печами Биркеланда и Эйде.

К 1914 г. относится появление в южной Франции нескольких небольших заводов, реализовавших способ производства азотной кислоты из воздуха окислением азота в пламени вольтовой дуги.

Получением азотной кислоты фиксацией азота воздуха заинтересовались в России. В 1905 г. при Главном инженерном управлении военного министерства была создана межведомственная Комиссия по вопросу добывания азотной кислоты окислением азота воздуха. Инициатором организации ком-миссии был заведующий химической лабораторией Николаевской инженерной академии А. И. Горбов.

Разработкой конструкции электродуговой печи занимались А. И. Горбов и профессор Петербургского политехнического института В. Ф. Миткевич (впоследствии академик)[3].