Кислоты и основания. 
Общие положения протолитической теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури и теории Льюиса

В органической химии существует несколько концепций кислот и оснований. Общепринятыми являются протолитическая теория Бренстеда-Лоури (1923) и электронная теория Льюиса.

Протолитическая теория Бренстеда-Лоури

В ней кислотность и основность связывают с переносом протона Н⁺. Кислота Бренстеда (протонная кислота) - ион или нейтральная молекула, способная отдавать протон (донор протона) в химической реакции. Основание Бренстеда - ион или нейтральная молекула, способная присоединять протон (акцептор протона).

Кислотно-основное взаимодействие состоит в переносе протона от кислоты к основанию. Когда кислота отдает протон, оставшаяся частица сохраняет электронную пару и может снова захватить протон, поэтому она является основанием. Его называют сопряженным основанием кислоты. Всем кислотам соответствуют сопряженные основания, а основаниям — сопряженные кислоты.

В общем виде кислотно-основное взаимодействие описывается уравнением:

Кислота и основание образуют сопряженную кислотно-основную пару. Кислотные свойства проявляются в присутствии основания, основные — в присутствии кислоты. Кислота всегда имеет заряд, превышающий заряд сопряженного основания на +1.

Соединения, одновременно обладающие свойствами и основания, и кислоты, называются амфотерными.

По существу, большинство органических соединений можно рассматривать как потенциальные кислоты, потому что в них содержатся атомы водорода, связанные с другими более электроотрицательными атомами? O, S, N, C. Эти атомы, связанные с атомом водорода, называют кислотным центром. Органические кислоты классифицируют по кислотному центру как OH-, SH-, NHи СН-кислоты. Кислотами могут быть не только нейтральные молекулы, но и положительно заряженные ионы.

Органические основания как акцепторы протона должны иметь неподеленную электронную пару на гетероатоме или быть анионами. Основания, имеющие неподеленную пару электронов на гетероатоме, называют n-основаниями. Основания, у которых акцептором протона являются р-электроны локализованной или делокализованной связи, называются р-основаниями.

Кислотность и основность веществ по Бренстеду-Лоури характеризуется количественно. Кислотные свойства кислоты А? Н можно выразить через константу равновесия Кр:

Константа равновесия Kр ионизации кислоты имеет постоянное значение только для конкретной системы и поэтому по отношению к определенному основанию существует своя шкала. Наиболее важной является ионизация кислот в водных растворах, где в качестве основания выступает вода.

Так как вода присутствует в большом избытке, то ее концентрация остается практически постоянной (55,5 моль/л). Это значение включают в константу равновесия и получают характеристику, называемую константой кислотности K_а .

Чем больше значение K_а, тем сильнее кислота.

Значительно удобнее пользоваться значениями рK_а = ?lgK_а, при этом чем меньше значение рK_а, тем сильнее кислота.

Данные по кислотности некоторых представителей различных классов представлены в табл. 10. Кислоты с рK_а > 7 не изменяют цвет нейтральной индикаторной бумаги, а с рK_а > 10 не имеют кислого вкуса.

Таблица 10. Значения рKа некоторых кислот Бренстеда по отношению к воде

Сила кислоты зависит от стабильности сопряженного основания (аниона), образующегося из этой кислоты. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Кислотность зависит от нескольких факторов, способствующих стабилизации аниона:

• · электроотрицательности и поляризуемости атома, связанного с протоном: СН-кислота < NH-кислота < ОH-кислота;
• · степени делокализации (-)-заряда в анионе;
• · способности аниона к сольватации (взаимодействию с растворителем). Чем меньше размер иона и чем больше локализован в нем заряд, тем лучше он сольватирован.

Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анион и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители, наоборот, понижают ее.

Основность соединений в водном растворе характеризуют константой рK_b, которая связана с рK_а через ионное произведение воды:

рK_b = 14? рK_а.

Например:

рK_b = 14? 4,75 = 9,25.

Однако для характеристики основности чаще используют величину рK_а сопряженной основанию (:В) кислоты ВН⁺, обозначаемую рK_ВН+. Это позволяет применять одну и ту же шкалу для характеристики ионизации как кислот, так и оснований. Чем больше величина рK_ВН+, тем сильнее основание (табл. 11).

Таблица 11. Значения рK_{ВН +} некоторых оснований различных классов.

Среди оснований Бренстеда анионы по сравнению с нейтральными молекулами обычно обладают более выраженными основными свойствами: NH₂^Ї > NH₃; HO^Ї > H₂O; RO^Ї > ROH. Все эти анионы являются очень сильными основаниями. Основность убывает в ряду:

анионы > n-основания > р-основания.

При присоединении протона к нейтральному основанию образуются солеобразные ониевые соединения (аммониевые, оксониевые, сульфониевые):

Сила основания определяется доступностью электронов гетероатома и стабильностью образующегося катиона. Чем стабильнее катион, тем сильнее основание.

Сила n-оснований с одинаковыми заместителями при гетероатоме уменьшается в порядке:

Электронодонорные заместители в радикале ® повышают основность, а электроноакцепторные — наоборот.