Аналитический обзор. 
Производство тетрахлорметана и тетрахлорэтилена

тетрахлорметан химический радикал производственный.

Получение тетрахлорметана

Наиболее старым методом получения ССl4 является «сероуглеродный», в основе которого лежит следующая последовательность реакций /1, 2/:

(1.1).

Сероуглерод образуется при взаимодействии серы (900°С) с кипящим слоем углерода или с метаном (600°С) в присутствии SiО2 и Al2O3 в качестве катализаторов с выходом до 95%. Хлорирование сероуглерода хлором ведут при 60 °C в присутствии катализатора сурьмы, а хлорирование монохлоридом серы — на железных опилках.

Высокая селективность процесса и чистота целевого продукта, отсутствие затрат на ректификацию для выделения ССl4 выгодно отличают этот метод от других методов получения четыреххлористого углерода. Однако из-за многостадийности, больших энергетических затрат, а также повышенной пожарои взрывоопасности и тяжелых санитарно-гигиенических условий труда в настоящее время метод не представляет промышленного интереса.

но промышленной ценности он не представляет. Исчерпывающее прямое хлорирование метана в одну стадию. Принципиально возможен синтез CCl4 из фосгена:

на практике осложняется, что связано с взрывоопасностью смесей метан — хлор, взятых в стехиометрическом соотношении, а также с необходимостью отвода большого количества тепла. При температуре 400 °C, мольном отношении С12: СН4, равном 1:2, и рециклизации низкохлорированных производных метана СС14 является одним из основных продуктов процесса. Возможно получение ССl4 хлорированием метана в кипящем слое катализатора.

Имеются сведения о получении СС14 окислительным хлорированием метана при 375−455°С под давлением с использованием расплава катализатора СuО-СuС12 /2/:

(1.4).

Для уменьшения коррозии внутренняя поверхность реактора и его насадка выполнены из керамики. Четыреххлористый углерод образуется с высоким выходом. Эксплуатационные расходы процесса «Transcat"/3−6/ на 1 т СС14: метан — 0,14 т; хлороводород — 0,95 т; электроэнергия — 260 кВтч; топливо — 280 ГДж; водяной пар — 2,6 т; охлаждающая вода — 242 м.

СС14 можно получить окислительным хлорированием хлорпроизводных пропана смесью хлора и кислородсодержащего газа при 250−450С в присутствии катализатора цеолита в Са2±форме с окклюдированным хлорид-ионом.

Четыреххлористый углерод получают совместно с тетрахлорэтиленом термическим хлорированием пропан-пропиленовой фракции хлорпропанов, а также хлорорганических отходов при 400−550°С /5, 6/:

(1.5).

Полученный по такому способу СС14 отличается высокой чистотой. Расход сырья на 1 т СС14: хлор — 1,56 т; С3-фракция — 0,102 т. Побочно образуется 0,585 т НС1, из которого получают товарную хлороводородную (соляную) кислоту.

Принципиальная схема получения СС14 при высоких температурах и давлениях приведена на рис. 1.1.

Принципиальная схема получения СС14 при высоких температурах и давлениях.

Рис. 1.1 1, 6, 7, 8 — ректификационные колонны; 2 — испаритель; 3, 9 -осушители; 4- подогреватель; 5 — реактор; 10 — смеситель; 11 -холодильник; 12 — кипятильник. I — хлорированные углеводороды; II — хлор; III — сажа, смола; IV — хлороводород; V-CC14

При усовершенствовании процесса хлоролиза для получения СС14 рекомендован ввод сырья в реактор через сопло с трубкой, которая всасывает реакционную смесь. При этом достигается высокая производительность при относительно небольшом избытке хлора (10−50%).

Перед входом в реактор хлоролиза 5 (рис. 1.1) хлорсодержащие соединения делят предварительно на легкие и тяжелые фракции в колонне ректификации 1. Легкие фракции сушат (3) над алюмогелем или силикагелем, а тяжелые отделяют от сажи и смол в пленочном испарителе 2. После осветления указанные фракции объединяют, подогревают (4) и подают в смеситель 10, где смешивают с высушенным в аппарате 9 хлором. Хлоролиз при 550−600°С и 18−20 МПа приводит к образованию, в основном, ССl4. С верха колонны 7 отводят НСl, из средней части колонны 7 отводят смесь CCl4 и НС1 и направляют на рециркуляцию, как и кубовый остаток колонны 5.

Товарный ССl4 выделяют сверху колонны 5. Удельный расход сырья (хлорпроизводные С3) и энергоресурсов на 1 т целевого продукта (ССl4:С2Сl4 = 1:1): хлоруглеводороды — 0,6 т; хлор — 1,8 т; электроэнергия 150 кВтч; водяной пар — 17 ГДж. Установка производит 0,5 т хлороводородной кислоты на 1 т четыреххлористого углерода.

Для получения смеси хлорметанов большой интерес представляет процесс окислительного хлорирования метана, осуществляемый в «кипящем» или неподвижном слое катализатора /6/. Реакцию проводят при 380−450°С; при более высокой температуре происходят побочные реакции глубокого окисления и, кроме того, усиливается коррозия оборудования. Оптимальная температура процесса окислительного хлорирования метана равна 360−380°С при времени контакта 5−15 с. Суммарный выход хлорметанов в расчете на прореагировавший метан при температуре 380 °C, времени контакта 5 с и мольном соотношении СН4: НС1:О2 = 1:1:1 составляет 62−85%. а выход продуктов глубокого окисления — от 15 до 5%.

Поскольку окислительное хлорирование метана сопровождается сильноэкзотермичной побочной реакцией глубокого окисления, особую трудность при технологическом оформлении составляет эффективный теплосъем. При работе в неподвижном слое катализатора возникают труднорегулируемые «горячие» точки, для устранения которых рекомендуется помещать катализатор в порядке повышения содержания активной массы по ходу движения реакционного потока. К недостаткам «кипящего» слоя следует отнести большой унос активной массы, слипание частиц катализатора, повышенный выход продуктов глубокого окисления хлорметанов.

При проведении процесса в расплаве солей конверсия метана составляет лишь 15—20%, а в реакционной смеси преобладает метилхлорид. Процесс отличается большой сложностью, в связи с чем, по-видимому, никогда не будет реализован в промышленности.

Технико-экономическое сравнение методов получения хлорметанов показывает, что перспективными схемами их производства являются следующие /7/: 1) из метанола и хлора через стадию получения метилхлорида; 2) комбинация прямого и окислительного хлорирования метана.

Мощность технологической линии составляет до 80 тыс. т хлорметанов в год. Единичная мощность агрегатов: прямого хлорирования — 12−14 тыс. т; окислительного хлорирования — 5−15 тыс. т; получения метилхлорида — 10−20 тыс. т. Удельный расход сырья по «метанольному» способу: метанола — 0,383 т/т; хлора — 0,847 т/т (СН2С12 — 11,8%; СНС13 — 58,8%; СН4 — 28,4%); по метановому способу («сбалансированная» по хлору схема): метана — 1,17 т/т; хлора — 0,89 т/т, что более чем вдвое меньше по сравнению с прямым хлорированием метана. Расход электроэнергии 0,113 ткВтч и 0,280 ткВтч соответственно.

Четыреххлористый углерод — наиболее крупнотоннажный продукт из хлорпроизводных метана.

Мощности по четыреххлористому углероду в 1981 г. составили в Западной Европе, США и Японии соответственно 250, 380 и 70 тыс. т. Производство в США в 1987 г. было на уровне 305,9 тыс. т, а в 1988 — 344,7 тыс. т. Потребность в четыреххлористом углероде в 1983 г. составила для Западной Европы 250 тыс. т, для США — 250 тыс. т и для Японии — 75 тыс. т (табл. 1.1).

Таблица 1 Структура потребления галогенпроизводных в 1983 г.

Как видно из этих данных, основным потребителем CCl4, определяющим темпы развития производства этого продукта, является промышленность фторхлоруглеродов (F-11 и F-12), которые используются в качестве пропеллентов в аэрозольных упаковках и хладоагентов:

(1.6).

Сейчас наблюдается уменьшение спроса на СС14, что объясняется в основном введением строгих ограничений на использование фторхлоруглеродов в аэрозольных упаковках, поскольку показано, что эти соединения, как и сам СС14, разрушают озоновый слой.

Используется СС14 также как средство для тушения пожаров, для обезжиривания металлов, получения фумигантов, извлечения металлов из руд. Определенный интерес представляет синтезаминокарбоновых кислот на основе реакции теломеризации:

(1.7).

Процесс проводят при 100 °C под давлением в присутствии химических инициаторов; -аминоэнантовая кислота при поликонденсации образует полиамидную смолу, из которой получают волокно «энант», превосходящее по многим эксплуатационным показателям капроновую нить.