Химические методы очистки нефтепродуктов

Проблеме сероочистки посвящено множество работ и разработок, как отечественных, так и зарубежных. Существует немало методов очистки нефти от серосодержащих соединений. Среди них щелочная очистка, биологическая очистка, очистка химическими соединениями и даже гидроочистка. Как известно, нельзя создать совершенный метод очистки и все вышеперечисленные методы обладают каким-либо недостатком.

К очевидным недостаткам гидроочистки, наряду с ее несомненными преимуществами, можно отнести сложное аппаратурное оформление, использование высоких температур и давлений. К тому же потребуются немалые капитальные затраты на создание установки гидроочистки на месте добычи, а это возвращает нас к пока еще не решенной проблеме транспортировки нефти к месту ее переработки [19, 23, 28].

Щелочная и биохимическая очистка применима лишь для удаления сероводорода и легких меркаптанов, то есть меркаптанов C1 — С4. Более тяжелые меркаптаны С6 — С8, не говоря уже об С10 — Сn, не могут быть выделены таким способом, так как щелочная очистка основана на кислотных свойствах меркаптанов, а с ростом углеводородной цепи в молекуле способность меркаптанов взаимодействовать со щелочью снижается [11,12, 13, 29, 30].

При очистке нефти при помощи химических соединений, таких как элементная сера образуются дисульфиды и гидродисульфиды. Основным недостатком метода является увеличение содержания общей серы в очищенном сырье [14, 17].

Применяют в настоящее время и сорбционные методы очистки. В качестве поглотителей используют гидроокись железа, активированный уголь и цеолиты. [14, 31, 32, 33]. Главным недостатком этих методов является большой расход горячего (300°С) бессернистого газа на регенерацию, который в зависимости от условий составляет от 5 до 20 мас.% от количества газа, поступающего на очистку. Так же рекомендуют смеси частиц оксидов Zn, Si, А1 и Со низшей валентности [22]и пористый активированный АlОз, пропитанный Ag2O [23] Однако, каждый из этих методов является дорогостоящим, так как необходима последующая регенерация и активация сорбента.

Разрабатываются и нетрадиционные методы, основанные на использовании несинусоидального электромагнитного импульса и ультразвука. Испытания установки показали, что при включении генератора НЭМИ в бензине и дизельном топливе наблюдается уменьшение количества серы в 2,5−3,0 раза, а октановое число бензина возрастает на 3−5 ед. [28] С применением ультразвуковой кавитации скорость реакции окисления бутилмеркаптида натрия возросла почти в 35 раз [23]. Несмотря на достигнутые результаты, эти методы не нашли пока еще своего применения в промышленности.

Очистка серной кислотой. Применение сернокислотного метода очистки сопровождается значительными потерями продуктов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся в серной кислоте, а также образованием трудно утилизируемых отходов — кислых гудронов. Поэтому ведется поиск новых методов очистки, которые позволят отказаться от сернокислотного способа. Реакции, протекающие при сернокислотной очистке. Алканы и циклоалканы при нормальной температуре не взаимодействуют с серной кислотой. Дымящая серная кислота при длительном контакте и тщательном перемешивании поглощает небольшие количества алканов. Арены не вступают в реакцию с серной кислотой относительно невысокой концентрации. Концентрированная серная кислота, взятая в избытке, и олеум взаимодействуют с аренами. При этом образуются сульфокислоты и сульфоны, растворимые в серной кислоте. С алкенами серная кислота вступает в реакции присоединения. Легче всего она взаимодействует с алкенами, содержащими третичный углеродный атом. При взаимодействии с алкенами образуются продукты присоединения двух типов: кислые эфиры (алкилсерные кислоты, моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты). Кислые эфиры получаются при относительно низких температурах; они имеют кислотный характер, растворяются в воде, при нейтрализации щелочью дают соответствующий соли. Полученные при сернокислотной очистке нефтяных фракций кислые эфиры еонцентрируются в кислом гудроне, а остатки этих эфиров из очищенного продукта удаляются дополнительной промывкой. Средние эфиры образуются при повышенных (более 40є С) температурах и при нагревании кислых эфиров. Средние эфиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах и органических растворителях. Образование средних эфиров при сернокислотной очистке — нежелательное явление. Чтобы его предотвратить очистку осуществляют при пониженной температуре [31]. Побочные реакции углеводородов. Наряду с основными реакциями углеводороды в присутствии серной кислоты вступают в побочные реакции, которые снижают эффективность очистки: алкилирование аренов алкенами, полимеризация, гидродегидрополимеризация (сопряженная полимеризация). Алкилирование (образование алкилароматических углеводородов) является результатом взаимодействия кислых эфиров серной кислоты с ароматическими соединениями. При полимеризации арены уплотняются с образованием димеров, тримеров и тетрамеров, которые растворяются в очищенном продукте, ухудшая его цвет. Реакции алкенов с серной кислотой протекают, как правило, по карбокатионному механизму [12, 14, 31]. Реакции серосодержащих соединений Сероводород окисляется с образованием элементарной серы и сернистого ангидрида. Сера растворяется в очищаемом продукте и затем может вступать в реакцию с углеводородами, вновь образуя сероводород, поэтому перед кислотной очисткой сероводород из очищаемого продукта следует удалить [31]. Реакция меркаптанов с серной кислотой протекает в три стадии; продуктами реакции являются дисульфиды, которые легко растворяются в серной кислоте, и сернистый ангидрид. При действии концентрированной серной кислоты на тиофен образуются тиофенсульфокислоты и оксид серы. Дисульфиды, сульфиды, тетрагидротиофены и сульфоны в реакции с серной кислой не вступают, но хорошо растворяются в ней, особенно при низких температурах [14, 17, 31]. Прочие реакции серной кислоты с компонентами нефтяных фракций. Имеющиеся в составе нефти азотсодержащие соединения взаимодействуют с серной кислотой, образуя сульфаты, переходящие в кислый гудрон. Нафтеновые кислоты частично растворяются в серной кислоте, а частично сульфируются, причем карбоксильная группа нафтеновых кислот при сульфировании не разрушается. Продукты взаимодействия нафтеновых и серной кислот ослабляют эффективность действия серной кислоты на другие соединения, поэтому целесообразно перед сернокислотной очисткой удалить из очищаемого продукта нафтеновые кислоты [31]. В зависимости от того, для какой цели применяют сернокислотную очистку, подбирают концентрацию кислоты и технологический режим процесса. При очистке, целью которого является удаление смолистых веществ из смазочных масел и повышение качества осветительных керосинов, применяют 93%-ную кислоту. Для деароматизации используют 98%-ную кислоту или олеум. Легкую очистку бензина, предназначенную для улучшения цвета, проводят серной кислотой концентрацией 855 и ниже. Применение разбавленной серной кислоты там, где это возможно, предпочтительнее, так как кислый гудрон образуется в меньших количествах, ослабляются процессы полимеризации. Сернокислотную очистку большинства фракций осуществляют, не прибегая к предварительному подогреву, так как повышение температуры способствует полимеризации алкенов. Однако в некоторых случаях приходится повышать температуру. Так, при 50−85є С проводят деароматизацию бензинов-растворителей, осветительных керосинов, парфюмерных и медицинских масел. При повышенной температуре также проводят сернокислотную очистку смазочных масел, поскольку подогрев позволяет снизить вязкость сырья, улучшить условия разделения очищенного продукта и кислого гудрона [11, 14] Выбор времени контакта сырья и серной кислоты определяется рядом факторов. Длительный контакт нефтепродукта с кислым гудроном ухудшает цвет и стабильность очищенного продукта, а при слишком малом времени контакта не полностью используется кислота. Важное значение имеют степень диспергирования кислоты в продукте и требуемое время отстоя кислого гудрона. Для сернокислотной очистки используют установки периодического и непрерывного действия [17]. Очистка щелочью. Щелочная очистка (защелачивание) предназначена для удаления из нефтепродуктов кислых и серосодержащих соединений: нафтеновых и жирных кислот, а также фенолов, переходящих в дистилляты из нефти или образовавшихся в процессах вторичной переработки; кислот, образовавшихся в продукте после его сернокислотной очистки; сероводорода и низших меркаптанов. С другими компонентами нефтепродуктов щелочь не реагирует [17, 18, 19].

Реакции, протекающие при щелочной очистке. Свободные кислоты, находящиеся в дистилляте, вступают в реакцию со щелочью, образуя соли, которые в основном сосредоточены в щелочном растворе:

RCOOH + NaOH > RCOONa + H2O (24).

Фенол взаимодействует со щелочью с образование фенолятов:

С6Н5ОН + NaOH > C6H5ONa + H2O (25).

Средние эфиры серной кислоты под действием щелочи омыляются, превращаясь в соответствующие соли, также переходящие в щелочной раствор. Часть солей задерживается в нефтепродукте, для их удаления обработанный щелочью дистиллят промывают водой. Реакция нейтрализации щелочью нафтеновых кислот и фенолов имеет обратимый характер. Нафтенаты и феноляты в присутствии воды гидролизуются, образуя исходные продукты. Степень гидролиза зависит от условий процесса: увеличивается с повышением температуры и понижается с ростом концентрации раствора щелочи. Поэтому очистку целесообразно проводить при невысоких температурах, используя концентрированные растворы. Однако в этих оптимальных условиях нейтрализации образуются стойкие эмульсии типа «кислое масло в водной щелочи», которые имеют в качестве внешней (непрерывной) фазы воду и называются гидрофильными. Возникновению эмульсий способствуют сами продукты нейтрализации — натриевые соли нафтеновых и сульфокислот. Чтобы предотвратить возникновение эмульсий, щелочную очистку масел проводят низко концентрированными щелочными растворами при повышенных температурах. Сероводород реагирует со щелочью с образованием кислых и средних солей. Сульфид натрия получают при избытке щелочи, а кислую соль — при недостатке. Меркаптаны взаимодействуют со щелочью, образуя меркаптиды. Удаление меркаптанов щелочной промывкой связано с большими трудностями. Кислые свойства меркаптанов снижаются при увеличении длины углеводородной цепи, и вследствие этого высшие меркаптаны не реагируют со щелочью. Кроме реакций образования меркаптидов в присутствии кислорода воздуха происходит окисление меркаптанов с получением дисульфидов. Дисульфиды в воде нерастворимы и переходят в очищаемый дистиллят, еще больше снижая эффект извлечения меркаптанов [34]. токсичность соединение сернистый углеводород Очистка поглотительными растворами. Для очистки газов от сероводорода широко применяют поглотительные растворы. При низких температурах сероводород поглощается растворами, а при повышенных температурах или при продувке воздухом происходит регенерация поглотительного раствора и десорбция сероводорода. Наибольшее распространение получили этаноламиновый, фенолятный и фосфатный методы. Этаноламиновые растворы наряду с сероводородом поглощают диоксидуглерода. В последнее время растворы моноэтаноламина применяют также для очистки от сероводорода сжиженных газов [ 33, 35].

Демеркаптанизация заключается в окислении тиолов до дисульфидов в присутствии металлокомплексных катализаторов. Дисульфиды остаются в очищенных нефтяных дистиллятах, и это является серьезным недостатком метода очистки, ведь снижается только содержание меркаптановой серы, а общее количество остается неизменным. Несмотря на это, данный процесс хорошо зарекомендовал себя на заводах Казахстана, и проблему хранения, транспорта и дезодорации нефти можно считать решенной, к тому же условия ЕЭС жестки именно в отношении серы меркаптанов. Более 60 000 тыс.т. нефти очищены по способу, предложенному ВНИИУС группой Мазгарова A.M., Вильданова А. Ф. с сотрудниками (модифицированный процесс «MEROX»). Разработаны и внедрены установки демеркаптанизации на Новокуйбышевском НХК (процесс ДМД-2, 2002 г.), Пермском НПЗ (процесс ДМД-2, 2000 г.), Ухтинском НПЗ (процесс ДМД-3, 2002 г.), Самарском КНПЗ (ДМД-1, 2000 г.) Рязанском НПЗ (1991 г.) и т. д. Процесс «MEROX» явился основой для многих окислительных процессов по удалению меркаптановой серы [36, 37]. Постоянно совершенствуются катализаторы процесса (как гомогенные, так и гетерогенные), модифицируется его аппаратурное оформление и технологическая схема. С увеличением числа мест добычи тяжелой среднеи высокосернистой нефти к процессу «MEROX» предъявляются все более суровые требования. К тому же с 1 января 2004 года в России введён новый ГОСТ на нефть, согласно которому, все нефтепродукты должны очищаться от сероводорода и меркаптанов до 20 и 40 ррш соответственно [ 33, 38].