Измерение образца. 
Изотермы адсорбции

Ячейки с исследуемыми образцами закрепляют в станции измерения, сосуд Дьюара, заполненный азотом, помещают на подвижной платформе. В отличие от дегазации, измерения р₀ и калибровки ячеек, запуск измерений осуществляется с компьютера с помощью программного обеспечения «NOVA Win-2.1».

Проведение измерения Измерение осуществляется с помощью опции Operation®Start analysis, окно которого представлено на рисунке 2.4.

Рис. 2.4 Окно Start Analysis программы NOVA Win-2.1

Для измерения необходимо ввести общие параметры съемки, не зависящие от образца, такие как:

• — adsorbate gas: используемый газ — адсорбат. По умолчанию в поле газа — адсорбата стоит азот, но так же можно выбрать аргон, диоксид углерода, бутан или любые другие газы, параметры которых можно установить вручную.
• — sample volume: метод расчета объема образца, требуемый для оценки незаполненного объема ячейки. Вычисление объема возможно как с использованием известного значения плотности образца (Calculate), так и с измеренным в течение анализа (Measure). Обычно, плотность образца либо известна, либо измеряется до начала сорбционного эксперимента. — P₀ Options: значение р₀ может быть измерено до съёмки образца (Measure), введено оператором (Enter), взято последнее значение из памяти прибора (Daily), вычислено в течение съемки (Calculate), использовано стандартное значение (Default, задается в меню DataReduction) или измерено в течение съёмки, через определенные интервалы (Continuous). В случае измерения давления в течение съёмки необходимо так же поместить пустую ячейку без вкладыша в станцию измерения, указанную на встроенном в прибор дисплее. Как правило определение р₀ проводят до начала измерений и в течение дня используют полученное значение.
• — Thermal delay (30+): минимальное количество времени в секундах между поднятием сосуда Дьюара (начало охлаждения ячеек с образцами) и началом съёмки. Обычно выбирается от 30 секунд для обычных ячеек с небольшой массой навески до 180 секунд для ячеек со сферической полостью, способных вместить большие количества образца.

Далее необходимо ввести параметры, относящиеся непосредственно к образцам и используемым для съемок ячейкам: название файла, название образца, его масса, плотность и номер ячейки, в которой будет проводиться анализ.

В закладке Points (рис. 2.5) задается программа съёмки образца. Для разных образцов программы могут быть разными. Например, если представляет интерес только удельная площадь поверхности образца, используется программа, для измерения адсорбции в диапазоне линейности уравнения БЭТ (0.05−0.35 р/р₀).

Рис. 2.5 Закладка Station/Points окна Start Analysis программы NOVA Win-2.1

Если образец содержит мезопоры, то, как правило, использую программу из 57 точек: 29 точек адсорбции и 28 — десорбции. Микропоры можно определить, измеряя более детально начальный участок изотермы адсорбции.

Кроме того, необходимо указать некоторые значения, относящиеся к установлению равновесия в точках съёмки: допустимое отклонение при достижении давления, указанного для данной точки в программе, время установления равновесия, в течение которого давление не должно отклоняться на величину большую, чем указано ранее. А также время, после которого снимается текущее значение давления и объёма сорбированного газа в случае недостижения значения р. Следует отметить, что для веществ, характеризующихся большой площадью поверхности или большим объёмом пор, следует подбирать большие времена установления равновесия.

Обработка результатов Для обработки полученной изотермы можно использовать целый ряд различных теорий (рис. 2.6), описание которых было дано в разделе 1. Для того чтобы применить ту или иную теорию необходимо вначале выбрать соответствующие ей точки. Это делается путём выставлением флажков в подменю Edit Data Tags (рис. 2.7).

Рис. 2.6 Меню обработки результатовРис.2.7. Окно Edit Data Points

В таблице дано короткое описание каждого метода, а так же указан диапазон относительных давлений, на котором их можно применять.

Таблица 2.2.

Рассмотрим, как происходит обработка экспериментальных данных на примере изотерм адсорбции / десорбции активированном угле Norit RIB (рис. 2.8). Будем обсуждать различные методы получения тех или иных характеристик материала.

Рис. 2.8 Изотермы адсорбции и десорбции азота на активированном угле

Прибор измеряет относительное давление р/р₀ и объём адсорбированного газа (процедура STP, см раздел).

1. Определение удельной площади поверхности образца. Для определения удельной площади поверхности по методу БЭТ выбирается участок относительных давлений, линейный в координатах БЭТ:

Рис. 2.9 График БЭТ для активированного угля

По оси ординат y_BET = 1/[V_a(1/x — 1)], по оси абсцисс х = р/р₀. Из графика можно получить данные, представленные в таблице 2.3.

Таблица 2.3.

Результаты обработки экспериментальных данных по методу БЭТ:

*отрезок i должен быть больше или равен нулю, и соответственно константа C_БЭТ также должна быть положительной.

Здесь S_BET[м²/г] = 4.35· V_{a, BET}[см³/г STP].

Удельная площадь поверхности образца может быть определена по методу Лэнгмюра (рис. 2.10).

Рис. 2.10 График Лэнгмюра для активированного угле

По оси ординат y_L = 1/[V_a/x], по оси абсцисс х = р/р₀. Из графика можно получить следующие данные, представленные в таблице 2.4.

Таблица 2.4.

Результаты обработки экспериментальных данных по методу Лэнгмюра.

Здесь S_L[м²/г] = 4.35· V_{a, L}[см³/г STP].

Как уже ранее упоминалось, метод БЭТ можно использовать для определения удельной площади поверхности материалов, не содержащих микропор. Метод Лэнгмюра, наоборот, подходит для определения площади поверхности только микропористых веществ. Но, вообще говоря, микропористые материалы могут и не содержать внешней поверхности, в этом случае для их характеристики более правильно использовать значение объёма микропор.

2. Определение пористости образца В том случае, если образец содержит микропоры стоит применять t-метод Хэлси (рис. 2.11) или a_S-метод.

Рис. 2.11 t-график для адсорбции азота на активированном угле

По оси ординат адсорбированный объём y = Va [cc/g STP], по оси абсцисс — статистическая толщина, рассчитанная по уравнению де Бэра (1.42), x = t_HJ. Результаты обработки экспериментальных данных по t-методу приведены в таблице 2.5:

Таблица 2.5.

Результаты обработки экспериментальных данных по t-методу.

Здесь S_ext = s· 4.35·t_mono (площадь поверхности пор, больших микропор),.

V_micro = i· 0.15 468 (коэффициент пересчёта [cм³/г]STP в [cм³/г]),.

Smicro = SBET — Sext.

Если образец содержит мезопоры, то распределение пор по размеру определяют по методу БДХ для десорбционной ветви изотермы (исходя из модели цилиндрических пор).

По уравнению (1.60) программа рассчитывает следующие параметры:

Таблица 2.6.

Графики БДХ можно построить в разных координатах (см. рис 2.12−2.14). Видно, что адсорбционная и десорбционная ветвь изотерм приводят к различным результатам. Причина заключается в строении мезопор в материале. На исходной изотерме наблюдается гистерезис адсорбции и десорбции, что говорит о наличии незамкнутых цилиндрических мезопорах, порах бутылочного типа или щелей между параллельными пластинками. Если цилиндрические поры замкнуты, то гистерезис не наблюдается, а графики БДХ для адсорбционной и десорбционной ветвей совпадают.

Рис. 2.12 Распределение пор по размерам по модели БДХ в различных координатах

Рис. 2.13 Распределение кумулятивного объёма и площади поверхности мезопор

Рис. 2.14. Распределение удёльной площади поверхности мезопор по модели БДХ в различных координатах

Выбор координат для построения графика БДХ определяется тем, какие характеристики образца представляют наибольший интерес.

В результате обработки экспериментальных данных прибор выдаёт следующие результаты расчётов:

Таблица 2.7.

Характеристики образца, рассчитанные по изотерме адсорбции.

Видно, что результаты, рассчитанные из разных приближений, могут значительно отличаться друг от друга. Поэтому, при анализе экспериментальных изотерм нужно учитывать специфику образцов.