Реакции алкенов. 
Алкены на кислотных центрах превращаются в карбкатионы и вступают в реакции, характерные для них. 
Они изомеризуются, расщепляются по-правилу и насыщаются

K; H⁺ + K, изомеризация, -распад.

R — CH=CH₂ RCHCH₃ R⁺ + алкен или.

Г; Н₂ К; - Н⁺

RCH₂CH₃ изоалкен меньшей молекулярной массы сумма низкомолеку;

Г; Н₂

лярных алкенов и изоалкенов сумма низкомолекулярных алканов и изоалканов.

Соотношение реакций гидрирования и превращения алкенов по ионному направлению определяется активностью катализатора. Катализаторы с высокой кислотной активностью способствуют образованию низкомолекулярных разветвленных алканов, главным образом изобутана, а катализаторы с высокой гидрирующей способностью благоприятствуют насыщению алкенов и образованию алканов с большой молекулярной масссой и незначительной разветвленностью. Скорость гидрирования снижается с возрастанием числа углеродных атомов в молекуле углеводорода (например, октилен гидрируется со скоростью вдвое меньшей, чем этилен).

12.2.4. Реакции аренов. На катализаторах с высокой гидрирующей активностью арены насыщаются, причем их гидрирование затруднено по сравнению с гидрированием алкенов. Это объясняется тем, что первая стадия этого процесса — образование циклогексадиена — идет с поглощением энергии. Дальнейшее гидрирование кольца протекает уже с выделеним тепла и соответственно с большей легкостью.

Гомологи бензола гидрируются труднее, вследствие пространственных затруднений при адсорбции на катализаторе, вызванных наличием заместителей. Скорость гидрирования гомологов бензола составляет от его скорости: толуола — 0,6; этилбензола — 0,4; изопропилбензола — 0,3; 1,3,5-триметилбензола — 0,2. Скорость гидрирования полициклических конденсированных аренов выше чем бензола, вследствие неравномерного распределенияэлектронной плотности. Например, скорость гидрирования антрацена до 9,10-дигидроантрацена в 3,3 раза выше, чем гидрирование бензола в 1,2-дигидробензол. Особенностью гидрирования полициклов является снижение скорости процесса по мере насыщения колец.

Н₂ (1,0) Н₂ (0,9) Н₂ (0,45) Н₂ (0,01). (12.19).

Здесь в скобках указана относительная скорость реакции.

Вместе с последовательным гидрированием колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец с выделением алкилзамещенных аренов:

С₃Н₇ С₃Н₇ СН₃ С₃Н₇

Н₂ Н₂

Н₂С + (12.20) СН₃

СН₃ .

Алкилбензолы далее могут подвергаться гидрогенолизу, преимущественно с последовательным отщеплением метана:

С₃Н₇ С₂Н₅ СН₃ Н₂ Н₂ Н₂ Н₂. (12.21) — СН₄ — СН₄ — СН₄ — СН₄ Н₃СН₃С Н₃С Н₃С На катализаторах с высокой кислотной активностью превращения аренов во многом схожи с каталитическим крекингом. Незамещенный моноцикл (бензол) стабилен. Метили этилзамещенные моноарены изомеризуются по положению заместителей и диспропорционируют. Алкилбензолы с более длинными заместителями деалкилируют. Образовавшиеся алкильные карбкатионы после изомеризации подвергаются — распаду и насыщаются по схеме гидрокрекинга алканов с образованием низкомолекулярных алканов и изоалканов. Алкилбензолы, кроме того, могут превращаться в тетралин и индан по схеме:

2R₁⁺ + +.

2 (СН₂)₄R — 2RH (CH₂)₂CHCH₂R + (CH₂)₃CHR. (12.22).

Далее процесс продолжается следующим образом:

тетралин.

индан Полициклоарены на кислотных катализаторах гидрируются до моноциклоаренов с различными алкильными заместителями и далее расщепляются как алкилбензолы. Имеет место также образование тетралина и индана.

Сравнение скоростей реакций гидрокрекинга различных классов углеводородов показывает, что гидрирование полициклоаренов до моноаренов или моноцикланов происходит быстро, в отличие от реакций гидрирования моноаренов и моноцикланов. Гидрокрекинг алканов протекает также медленно. Поэтому в продуктах гидрокрекинга идет накопление моноаренов, моноциклоалканов и изоалканов.

12.2.5. Катализаторы процесса. В качестве кислотного компонента — носителя — используют цеолиты, алюмосиликаты, оксид алюминия. Для усиления кислотности можно вводить галогены, другие кислые добавки; проводят также деалюминирование или декатионирование цеолитов.

Гидрирующим компонентом служат Pt, Pd, Ni, Co, Fe, а также оксиды или сульфиды некоторых металлов VI группы Периодической системы, например W, Mo. Для повышения активности металлы восстанавливают водородом, а оксиды сульфидируют. Используют также промотирующие добавки в виде металлов VIII группы Периодической системы, например Re, Rh, Ir, редкоземельные элементы, такие как La, Ce, Nd. Перечисленные металлы применяют в качестве добавок для металлов той же VIII группы. В качестве добавок для оксидов молибдена и вольфрама применяют оксиды кобальта и никеля.

Функцию связующего несут либо кислотные составляющие катализаторной композиции, либо оксиды Si, Ti, Zr, а также Мg- и Zr-силикаты.

Сульфиды и оксиды W и Mo с промоторами — это бифункциональные катализаторы, т. к. они активны и в реакциях гидрирования-дегидрирования, и в окислительно-восстановительных реакциях.

Наилучшие результаты в процессе гидрокрекинга получают при использовании катализаторов с высокой кислотностью и умеренной гидрирующей активностью.

Каталитическими ядами для металлов VIII группы являются элементы V группы Периодической системы (N, P, As, Sb, Bi) и некоторые элементы VI группы (O, S, Se, Te). По этой причине гидрокрекинг сырья с высоким содержанием гетеросоединений проводят в две ступени. При этом первой ступенью является гидроочистка с неглубоким крекингом полициклоаренов. Катализаторами здесь служат традиционные катализаторы гидроочистки. Перед второй ступенью сырье должно содержать не более 0,01% S и не более 0,0001 % N. Вторую ступень гидрокрекинга проводят на платиновом и/или палладиевом катализаторе, нанесенном на цеолит типа Y.

При одноступенчатом гидрокрекинге дистиллятных фракций, в которых гетероатомные соединения почти отсутствуют, используют бифункциональные катализаторы на основе металлов платиновой группы (0,1 — 0,3%) или никель в количестве 2 — 10%. Можно применить композицию, включающую никель или кобальт в количестве 2,5 — 5% и молибден или вольфрам в количестве 5 — 15% в сульфидной форме. В качестве кислотного компонента в этом случае применяют цеолиты, алюмосиликаты или оксид алюминия.

В процессе селективного гидрокрекинга (селектогидрокрекинг) применяют модифицированные цеолиты (модернит, эрионит и др.) с повышенным силикатным модулем. В таких цеолитах поры доступны только нормальным алканам. Применяемые в селектогидрокрекинге катализаторы аналогичны одноступенчатому гидрокрекингу.

12.2.6. Макрокинетика процесса. В первую очередь гидрогенолизу подвергаются гетероатомные соединения, в результате чего выделяются сероводород, аммиак и вода. Кроме того, происходит гидрирование непредельных веществ. Полициклоарены и полициклоалканы гидрируются в алкилзамещенные моноциклы. Алканы расщепляются и изомеризуются. Значительно труднее происходит насыщение последнего ароматического кольца и гидрогенолиз алканов и моноциклоалканов.

Расщепление и изомеризация алканов являются реакциями первого порядка, гидрирование и деструктивное гидрирование — второго порядка. Однако при огромном избытке водорода последние реакции, сопровождающиеся торможением продуктами процесса, также описываются уравнениями первого порядка. Кажущаяся энергия активации гидрокрекинга вакуумного газойля составляет 140 — 250 кДж/моль при 380 — 420 ^оС.

Тепловой эффект процесса может колебаться в пределах от -208 до +834 кДж/моль сырья.

Расход водорода в процессе составляет 500 — 2000 м³/м³ сырья. При этом, чем выше это соотношение, тем легче продукты процесса. Оптимальными для гидрокрекинга являются температуры в диапазоне 300 — 420 ^оС. Низкие температуры не обеспечивают высокой скорости процесса. При более высоких температурах реакционная масса обогащена газообразными продуктами. Кроме того, при этом возможна интенсификация коксообразования. Объемная скорость подачи сырья составляет 0,5 — 2,0 ч^-1. Для дистиллятного сырья давление процесса равно до 7 МПа. Гидрокрекинг тяжелого сырья проводят при 20 — 30 МПа.

В промышленности существует несколько вариантов гидрокрекинга, в зависимости от фракционного состава сырья и от поставленной цели:

• а) гидрокрекинг бензиновых фракций предназначен для получения сжиженных газов, изоалканов С₄ — С₅, служащих легким высокооктановым компонентом для моторных топлив и сырьем в нефтехимическом синтезе;
• б) гидрокрекинг средних дистиллятов (прямогонных и вторичных), фракции 200−350 ^оС проводят для получения высококачественных бензинов и реактивного топлива;
• в) гидрокрекинг атмосферного и вакуумного газойлей, газойлей коксования и каталитического крекинга ведут для получения бензинов, реактивного и дизельного топлива;
• г) гидрокрекинг тяжелых дистиллятов направлен на получение реактивного и дизельного топлив, смазочных масел, малосернистого котельного топлива и сырья для каталитического крекинга;
• д) селектогидрокрекинг бензинов ведут с целью повышения октановых чисел бензинов; реактивного и дизельного топлив с пониженными температурами застывания; масел с улучшенными показателями качества, такими как цвет, стабильность, индекс вязкости, температура застывания;
• е) гидродеароматизация.