Основы химической кинетики

Как известно, с точки зрения термодинамики причиной протекания химических реакций, их движущей силой является стремление любой материальной системы, подчиняясь действию принципа минимума энергии, к выигрышу (уменьшению) энергии. Для изобарно — изотермических процессов это стремление выражается уменьшением энергии Гиббса (??G<0). Таким образом, кинетические исследования проводят только для термодинамически возможных реакций. При этом задачей химической кинетики является изучение закономерностей протекания реакции во времени, её скорости и механизма.

Химическая кинетика и катализ

В химии широко используется два основных метода исследования термодинамический кинетической. Если очень кратко попытаться охарактеризовать различие между ними, то суть его в том, что главным вопросом в термодинамике является: «Почему происходит химическая реакция, что является их движущей силой?», а в кинетеке — «Как проходит химическая реакция?» Поэтому при термодинамическом анализе важно не время, а принципиальная возможность осуществления той или иной реакции, тогда, как кинетический анализ непосредственно связан со временем и скоростью процесса. Как известно, причиной протекания химических реакцией, их движущей силой является стремление любой материальной системы к выигрышу (уменьшению) энергии. Для изобарноизотермических процессов это стремление выражается уменьшением энергии Гиббса. Таким образом, кинетические исследования проводятся только для термодинамически возможных реакций. При этом задачей химической кинетики является изучение закономерностей протекания реакции во времени, ее скорости и механизма. Получение этих данных представляет большое практическое значение, поскольку открывает возможность сознательного управления промышленными процессами, позволяют решать вопросы интенсификации технологических процессов и другие задачи.

Химическая реакция состоит в превращении одного или нескольких химических веществ называемых исходными веществами (или реагентами) в одно или несколько других химических веществ называемых продуктами реакции. Часть это превращение состоит из нескольких стадий, называемых элементарными актами. Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, называется механизмом химической реакции. По числу частиц или молекул, участвующих в элементарном акте реакции, судят о ее молекулярности. С этой точки зрения различают монобии тримолекулярные реакции.

Первые встречаются часть, вторые крайне редко. Например, реакция.

2A+B A2B может протекать по двум механизмам: простому и сложному. В первом случае реакция тримолекулярна и осуществляется в одну стадию. Во втором случае реакция протекает в две последовательные бимолекулярные стадии:

A+B AB.

AB+A A2B.

Частица типа AB, называются промежуточными частицами, если они неустойчивы, и промежуточными веществами, если они устойчивы, и способны существовать в виде индивидуальных химических соединений. Установление детального механизма химической реакции является очень сложной задачей и основано в первую очередь, на изучении скорости реакции. При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции: Гомогенные реакции протекают в однородной среде, например взаимодействие в жидких растворах. Гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде (между веществами которые находятся в разных фазах), следовательно, на границе раздела фаз, например, коррозия металлов. В связи с этим скорость гомогенной реакции и скорость гетерогенной реакции определяются различно.

Скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

Скоростью гетерогенной реакции называют количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы. Оба эти определения можно записать в математической форме. Введем обозначения: ?гомог — скорость гетерогенной реакции; n — число молей какого-либо из получающихся при реакции веществ; V — объем системы; t — время; S — площадь поверхности фазы; на которой протекает реакция,? — знак приращения (.

?n=n2-n1; ?t=t2-t1.

тогда,.

?гомог=?n/(V*?t); ?гетерог=?n/S?t.

Первое из этих уравнений можно упростить. Отношение количества вещества (n) к объему (V) системы представляет собою молярную концентрацию © данного вещества:

n/V=C ,.

откуда.

<

h1>?n/V=?C.

и следовательно:

?гомог=?C/?t.

Последнее уравнение является математическим выражением другого определения скорости реакции в гомогенной системе: скоростью реакции в гомогенной системе называется изменение концентрации какого либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, происходящее за единицу времени. К важнейшим факторам влияющим на скорость реакции относятся следующие: природа реагирующих веществ, их концентрация, температура, присутствие в системе катализаторов. Скорость некоторых гетерогенных реакций зависит так же от интенсивности движения жидкости или газа около поверхности, на которой происходит реакция 1) Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Зависимость скорости реакции от концентрации известна давно и подтверждается большими числом экспериментальных данных. Еще М. В. Ломоносов указывает, что реагируют только сталкивающиеся молекулы. Поэтому число столкновений молекул реагирующих веществ пропорционально их концентрации, т. е. чем выше концентрация, тем выше вероятность столкновений, а следовательно и скорость реакции. Для большинства химических реакций эта зависимость составляет суть основного закона кинетики: скорость реакции в каждой момент времени пропорциональна произведению концентрации взаимодействующих веществ, возведенных в некоторую степень.

Коэффициент k — называют константой скорости реакции. k — зависит от природы реагирующих веществ, от температуры, от присутствия катализатора, но не зависит от концентрации веществ. 2) зависимость скорости реакции от температуры реагирующих веществ. Скорость химической реакции чувствительна к изменению температуры. В кинетическом уравнении это учитывается константой скорости, имеющей различные значения при различных температурах. В чем же причина зависимости скорости реакции от температуры. Впервые количественная зависимость скорости реакции от температуры была установлена Вант — Гоффом: при повышении температуры на каждые 100С скорость реакции увеличивается в 2,4 раза.

?2=?1 * б (T2-T1)/10.

где ?1 — скорость реакции при температуре T1; ?2 — скорость реакции при температуре T2; б — температурный коэффициент реакции. В дальнейшем теорию зависимости скорости реакции от температуры развил Аррениус. Он выдвинул гипотезу согласно которой в эффективном столкновении (столкновении, приводящем к образованию новых молекул) принимают участие лишь активные молекулы, т. е. частицы энергетический запас которых превышает некоторую минимальную величину, характерную для данной реакции. Эта величина получила название энергии активации реакции Ea. Или другими словами для того чтобы исходные молекулы превратились в молекулы продуктов реакции, через образование какого-либо неустойчивого промежуточного соединения, необходимо затратить энергию.

Рисунок 1 — Энергетическая схема хода реакции Экзотермический процесс. Продукт имеет более низкую энергию, чем реагент. При любой температуре лишь небольшая часть столкновений происходит с энергией, достаточной для преодоления барьера реакции. Однако, при повышении температуры распределение молекул газа по скоростям смещается в сторону более высоких значений. Такими же свойствами обладает распределение молекул по кинетической энергии. При повышении температуры увеличивается доля осуществления реакции. Итак при повышении температуры возрастает не только общее число столкновений, но и доля столкновений с энергией, достаточной для осуществления реакции. 3) Влияние катализатора на скорость химической реакции, но само не подвергается окончательному химическому превращению в результате данного процесса. Почти все катализаторы повышают скорость реакций. Явление изменения таких веществ называется катализом. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называют каталитическими. В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны. Иначе говоря, в присутствии катализатора возникают другие активированные комплексы, причем для их образования требуется меньше энергии, чем для образования активированных комплексов возникающих без катализатора. Таким образом, энергия активации реакции понижает, некоторые молекулы энергии которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор) В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы.