Оптические свойства наночастиц платины

Оптические свойства наночастиц платины

Исследованы зависимости комплексного показателя преломления платины в диапазоне длин волн от 400 нм до 700 нм, в котором возможно проявление плазмонного резонансного поглощения. Проведено сравнение рассчитанных величин комплексного показателя преломления платины с металлами подгруппы железа, алюминия, золота, меди, серебра и др. Рассчитаны спектральные зависимости максимальных значений коэффициентов эффективности поглощения и радиусов им соответствующих наночастиц платины в вакууме и PETN. Показано, что в вакууме плазмонное поглощение в исследуемом спектральном диапазоне не реализуется. В актуальной для практического применения матрице вторичного взрывчатого вещества поглощение света реализуется в виде плазмонного резонансного поглощения по типу металлов подгруппы железа с широким спектральным максимумом.

Платина один из металлов, используемых человечеством (в Новом Свете) со средних веков. Более 200 лет назад он впервые получена в чистом и в девятнадцатом веке назывался русским металлом, так как почти вся мировая добыча платины осуществлялась в Российской империи. Основное применение в те времена было связано с уникальной пластичностью платины. Однако в двадцатом веке каталитические свойства платины, ее сплавов и соединений стали определять основное применение этого металла. Понижение температуры протекания актуальных реакций на 200 — 300 К является важным следствие использования платиновых катализаторов. Современное время диктует два взаимосвязанных тренда развития промышленности: понижение энергопотребление и опасности техногенных катастроф [1, c. 473]. Внедрение фотокатализаторов и оптических детонаторов соответствует запросам времени. Замена электродетонаторов [31, c. 612] а горной промышленности и строительстве способно революционно повысить безопасность взрывных работ. Широкое использование катализаторов для дожигания выхлопных газов приведет к улучшению экологической ситуации в крупных городах. Однако дожигание выбросов промышленности и транспорта требует оптимизации по энергетики. Одним из очевидных способов этого — разработка фотокатализаторов, в том числе на основе наночастиц металлов. Использование импульсного облучения существенно экономит энергию, необходимую для активации химической реакции [5, c. 805].

Цель работы: Оценка спектральных зависимостей комплексного показателя преломления платины в диапазоне длин волн от 400 нм до 700 нм, расчет спектральных зависимостей максимальных значений коэффициентов эффективности поглощения наночастиц платины в вакууме и PETN, оценка возможностей реализации плазмонного резонансного поглощения и его количественных характеристик.

В ряде работ плазмонное резонное поглощение исследовано для наночастиц золота [17, c. 1013], серебра [17, c. 1013], меди [27, c. 60], никеля [21, c. 133], кобальта [3, c. 631] а также оксида меди (I) [15, c. 159]. В этом случае на спектральных зависимостях максимального для исследуемой волны излучения (л) коэффициента эффективности поглощения (Q) реализуется максимум. Максимальные значения Q (Q_max) достигают 16 для наночастиц серебра в матрице PETN (в 160 раз больше, чем для основной гармоники неодимового лазера 1064 нм) [17, c. 1013]. Для наночастиц золота Q_max больше 5, для меди — 3 [27, c. 60], оксида меди — почти 2 [15, c. 159].

Спектральный диапазон проявления этого эффекта наиболее удачно реализуется для наночастиц меди и золота в матрицах штатных взрывчатых веществ (PETN или гексоген) [29, с. 53] вблизи длины волны 532 нм (вторая гармоника неодимового лазера). Напротив, серебро демонстрирует узкий плазмонный пик поглощения на длине волны 425 нм очень далеко от длин волн мощных импульсных лазеров. Ик на длине волны 532 нм Q_maxсеребра равен всего 0.7 (сечение поглощение даже меньше геометрического) [17, c. 1013]. Наночастицы меди при применении имеют существенный недостаток: они окисляются (даже загораются в некоторых условиях) [14, с. 47].

Поиск плазмонного резонанса актуален именно в диапазоне от 400 нм до 700 нм, в котором находится длина волны второй гармоники неодимового лазера [9, с. 27]. Неодимовый лазер отличается хорошим качеством импульса как по геометрическому, так и временному критерием. В результате практически все исследования взрывных характеристик, инициирующих и вторичных взрывчатых веществ выполнены именно на этом лазере [2, с. 14, 11, с. 38, 23, с. 4]. В работах [20, с. 38, 24, с. 120, 28, с. 99] получено, что композиты на основе PETN и наночастиц алюминия значительно более чувствительны ко второй гармонике неодимового лазера, чем на основной. Реализация плазмонного резонансного поглощения должно (по данным работы [12, с. 55]) значительно понизить критическую плотность энергии инициирования оптического детонатора. Однако в этом случае очевидно меньше себя проявят рассеивающие свойства наночастиц, которые приведут к меньшему значению коэффициента повышения освещенности в образце [10, с. 105]. Процесс исследован для наночастиц никеля и кобальта в матрице PETN [6, с. 1018, 11, с. 39, 25, с. 341, 26, с. 123].

Цель работы может быть достигнута экспериментальными методами. Для этого требует синтезировать порошки металлов с наночастицами нескольких радиусов, диагностировать их, экспериментально измерить спектры прохождения и отражения образцов с несколькими массовыми концентрациями наночастиц, обработать полученные экспериментальные результаты решением обратной задачи теории переноса [18, с. 220, 19, с. 751]. В результате мы определим оптических характеристик наночастиц. Для поисковой работы, к типу которой отвисится данная работа такой алгоритм применять нецелесообразно. Подобный комплекс исследований рационально проводить после первичных теоретических исследований. Иначе результативность очень напряженной работы коллектива исследователей в течении нескольких месяцев может оказаться не только низкой, но и отрицательной. Поставленную цель возможно достигнуть теоретическими методами, использовав разработанные ранее методики, апробированные на решении подобных задач расчета оптических характеристик наночастиц различных металлов и оксидов в прозрачных матрицах [8−22, 24−30]. Для создания и оптимизации состава детонатора, но основе PETN реализован цикл исследований прессованных таблеток PETN с наночастицами алюминия, никеля, кобальта, ванадия, вольфрама, олова, меди, серебра, создан оптический детонатор на основе PETN с наночастицами кобальта [4, с. 153].

Первым этапом работы является определение значений комплексного показателя преломления (mi) платины в актуальном спектральном диапазоне. Задаче решаем в математическом пакете MatLab (лицензия на научную деятельность № 824 977). Для оценки комплексного показателя преломления на актуальных длинах волн существует несколько методик. Воспользуемся разработанной в работе [30, с. 53] программой. В работе [7] приведены значения действительных и мнимых частей комплексного показателя преломления платины в очень широком спектральном диапазоне, но нас интересует диапазон от 310 нм до 740 нм. Используем значения mi для длин волн 0.31 мкм, 0.3179 мкм, 0.3263 мкм, 0.3351 мкм, 0.3444 мкм, 0.3542 мкм, 0.3647 мкм, 0.3757 мкм, 0.3874 мкм, 0.3999 мкм, 0.4133 мкм, 0.4592 мкм, 0.4769 мкм, 0.4959 мкм, 0.5166 мкм, 0.539 мкм, 0.5636 мкм, 0.5904 мкм, 0.6199 мкм, 0.6525 мкм, 0.6888 мкм и 0.7293 мкм [7].

Как мы видим, необходимо использовать шаг по длине волны 0.1 нм. Действительные части mi по данным того же источника имеют вид: 1.49, 1.51, 1.53, 1.56, 1.58, 1.60, 1.62, 1.65, 1.68, 1.72, 1.75, 1.87, 1.91, 1.96, 2.03, 2.10, 2.17, 2.23, 2.30, 2.38, 2.51 и 2.63 [7]. Мнимые части mi образуют ряд: 2.25, 2.32, 2.37, 2.42, 2.48, 2.55, 2.62, 2.69, 2.76, 2.84, 2.92, 3.20, 3.30, 3.42, 3.54, 3.67, 3.77, 3.92, 4.07, 4.26, 4.43 и 4.63 [7]. По имеющимся 23 значениям mi проводим интерполяцию с шагом по длине волны в 0.1 нм, получая массивы длиной более 4000. Выбираем из этих массивов длины волн соответствующие диапазону от 400 нм до 700 нм с шагом 25 нм. Получены небольшие массивы действительной (1.4780, 1.4850, 1.4919, 1.4986, 1.5048, 1.5107, 1.5161, 1.5217, 1.5282, 1.5362, 1.5451, 1.5539 и 1.5617) и мнимой (2.2092, 2.2327, 2.2567, 2.2804, 2.3025, 2.3222, 2.3388, 2.3533, 2.3668, 2.3803, 2.3943, 2.4087 и 2.4236) частей комплексного показателя преломления платины. При изменении длины волны от 400 нм до 700 нм действительная часть mi немного увеличивается с 1.478 до 1.5617 (всего на 5%).

При этом мнимая часть mi непрерывно увеличивается с 2.2092 до 2.4236 менее чем на 9%. Для большинства металлов: алюминия, ванадия, никеля, меди спектральные зависимости компонент mi имеют локальные и глобальные экстремумы. Вольфрам характеризуется слабыми спектральными зависимостями mi, что приводит к практически постоянным значениям Q_max в широкой спектральной области видимого и ближнего ИК — диапазонов. Для платины изменения mi при варьировании длины волны также относительно маленькие. В частности, для комплексной части mi это приводит к существенному уменьшению показателя поглощения пленок металла (в обратных микрометрах): 69.3679, 65.984, 62.9921, 60.3032, 57.846, 55.5627, 53.4178, 51.4125, 49.5534, 47.8439, 46.2742, 44.8293, 43.4964. Непрерывное уменьшение поглощающих свойств пленок платины в диапазоне от 400 нм до 700 нм составляет более 37%.

Рисунок 1 — Спектральные зависимости максимальных значений коэффициентов эффективности поглощения (Qabs) наночастиц платины в вакууме (сплошная линия и звездочки) и PETN (штрих пунктир и кружки).

Следующим этапом является расчет зависимости Q наночастиц платины от радиуса наночастицы, длины волны и показателя преломления матрицы в которой находятся наночастицы. Методика этого расчета для монохроматического света и сферических наночастиц радиуса R сформулирована более ста лет назад и известна как теория Ми. Использование компьютерной техники позволяет суммировать ряды с очень большим числом слагаемых (до 80), что ранее было недостижимо. Программа для расчета приведена в [27, с. 60] и апробирована для наночастиц ряда металлов [3−6, 8−22, 24−30]. Проведем расчет оптических характеристик наночастиц платины в вакууме. Зависимости Q® в исследуемом спектральном диапазоне имеют ярко выраженный максимум (как и для других металлах, исследуемых в работах [3−6, 8−22, 24−30]), который в начале работы мы обозначили Q_max, а соответствующий ему радиус R_max. На рисунке 1 представлены рассчитанные спектральные зависимости максимальных значений коэффициентов эффективности поглощения (Q_abs) наночастиц платины в вакууме (сплошная линия и звездочки) и PETN (штрих пунктир и кружки).

Мы видим, что в зависимости от показателя преломления матрицы существенно изменяются спектральные зависимости Q_abs. Так при помещении наночастиц платины в вакуум (сплошная линия и звездочки на рисунке 1) этот параметр демонстрирует равномерное, почти линейное уменьшение без экстремумов и особенностей. Так на длине волны 400 нм максимальное значение коэффициента эффективности поглощения составляет 1.93 (почти в 2 раза больше геометрического), уменьшаясь до 1.81 (на 6%) на длине волны 700 нм. Тенденция, отмеченная выше при анализе зависимостей комплексного показателя преломления металлов, реализовалась в почти независимость Q_absот длины волны. Конечно, такого эффекта, как для вольфрама (когда изменение поглощающих свойств с изменением длины волны в три раза всего 2%) мы не наблюдаем, однако платина далеко от металлов подгруппы железа, где эти различия в исследуемом спектральном диапазоне могут достигать нескольких раз.

Слабую зависимость Q_abs(л) демонстрируют и наночастицы платины в PETN (показатель преломления 1.54). Этот результат мы видим на рисунке 1 штрих пунктиром и кружками. На длине волны 400 нм максимальное значение коэффициента эффективности поглощения составляет 2.32, увеличиваясь до 2.36 (на 1.6%) на длине волны 700 нм. Особенностью зависимости является не только незначительное ее проявление, но и наличие локального очень плохо выраженного глобального максимума 2.367 на длине волны 600 нм. Такой тип поглощения света наночастицами называется плазмонным резонансным поглощением. Он близок к плазменному поглощению наночастиц подгруппы железа, но наблюдается в видимой части спектра, где плазмонный резонанс наблюдается для наночастиц золота, серебра и меди. От этих металлов платина отличается наличием широкого плазмонного пика.

Рисунок 2 — Спектральные зависимости радиуса наночастиц платины, соответствующего Qabs, в вакууме (штрих пунктир и кружки) и PETN (сплошная линия и звездочки). Точки — расчет, линия — линейная аппроксимация.

Интересна спектральная зависимость R_max представленная на рисунке 2. Для наночастиц платины в вакууме (верхняя штрих пунктирная прямая и кружки) R_max линейно с угловым коэффициентом 0.1335 (и радиус и длина волны — в нм), линейное слагаемое -2. Отрицательные значения параметра означают возможность реализации резонансного поглощения наночастицами платины в вакууме в ультрафиолетовой области спектра. Для длины волны 400 нм оптимально поглощают наночастицы радиуса 51.4 нм, для максимальной из рассмотренных длин волн, 91.5 нм. Повышение показателя преломления до 1.54 (PETN) приводит не только к значительному увеличению интенсивности поглощения (на 30%) для длины волны 700 нм, реализации слабовыраженного плазмонного характера поглощения, но и уменьшению оптимального радиуса наночастиц (R_max). Так, для длины волны 400 нм радиус уменьшается более чем на 70% до 28.7 нм. Такие значения оптимального радиуса наночастиц характерны для следующей группы металлов (платиновой группы): золото, медь, серебро [17, с. 1013, 27, с. 63]. С увеличением длины волны R_maxтакже линейно возрастает, но с меньшим, чем для вакуума линейным коэффициентом (0.0742) и практически нулевым свободным слагаемым. Данная зависимость также свидетельствует о реализации плазмонного поглощения в рассматриваемой области спектра. Существенно, что максимальные значения коэффициента эффективности поглощения наночастиц платины в рассматриваемой спектральной области существенно (более чем в 2 раза) превышают единицу. Это открывает перспективы использования наночастиц платины в фотокатализаторах и оптических детонаторах. Автор выражает благодарность научному руководителю д. ф-м.н. А. В. Каленскому.

• 1. Ananyeva M.V., Kalenskii A.V. The size effects and before-threshold mode of solid-state chain reaction // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. — 2014. — Т. 7. — № 4. — С. 470−479.
• 2. Ananyeva M.V., Kriger V.G., Kalensii A.V. et al. Comparative analysis of energetic materials explosion chain and thermal mechanisms // Известия ВУЗов. Физика. — 2012. — Т.55. — № 11−3. — С. 13−17.
• 3. Ananyeva M.V., Kalenskii A.V. et al. The optical properties of the cobalt nanoparticles in the transparent condensed matrices // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2015. — Т. 6. — № 5. — С. 628 — 636.
• 4. Borovikova A.P., Kalenskii A.V., Zvekov A.A. Optical detonator on the basis of PETN dopped with cobalt nanoparticles // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Химия. — 2016. — Т. 9. — № 2. — С. 152−158.
• 5. Kalenskii A.V., Ananyeva M.V. Spectral regularities of the critical energy density of the pentaerythriol tetranitrate — aluminium nanosystems initiated by the laser pulse // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2014. — Т. 5. — № 6. — С. 803−810.
• 6. Zvekov A.A., Nikitin A.P., Galkina E.V. et al. The dependence of the critical energy density and hot-spot temperature on the radius metal nanoparticles in PETN // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2016. — Т. 7. — № 6. — С. 1017−1023.
• 7. Palik E.D. Handbook of Optical Constants of Solids II // Academic Press, — 1998. — 1096 p.
• 8. Pugachev V.M., Datiy K.A., Valnyukova A.S. et al. Synthesis of copper nanoparticles for use in an optical initiation system // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2015. — Т. 6. — № 3. — С. 361−365.
• 9. Адуев Б. П., Ананьев В. А., Никитин А. П. и др. Закономерности инициирования цепного и теплового взрыва энергетических материалов импульсным лазерным излучением // ХФ. — 2016. — Т. 35. — № 11. — С. 26−36.
• 10. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р., Звеков А. А. и др. Особенности лазерного инициирования композитов на основе ТЭНа с включениями ультра дисперсных частиц алюминия // ФГВ. — 2016. — Т. 52. — № 6. — С. 104−110.
• 11. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р., Колмыков Р. П. и др. Взрывчатое разложение таблеток пентаэритриттетранитрата, содержащих наночастицы никеля различного радиуса. // ХФ. — 2016. — Т. 35. — № 8. — С. 37−43.
• 12. Адуев Б. П., Нурмухаметов Д. Р., Лисков И. Ю. и др. Температурная зависимость порога инициирования композита тетранитропентаэритрит-алюминий второй гармоникой неодимового лазера // ХФ. — 2015. — Т. 34. — № 7. — С. 54−57.
• 13. Газенаур Н. В., Никитин А. П., Каленский А. В. Температурная зависимость коэффициента эффективности поглощения наночастиц меди // Современные фундаментальные и прикладные исследования. — 2015. — № Специальный выпуск. — С. 22−26.
• 14. Газенаур Н. В. Температура вспышки композитов PETN — наночастицы меди импульсом лазера // Actualscience. — 2016. — Т. 2. — № 3. — С. 46−50.
• 15. Галкина В. В. Спектральные зависимости оптических свойств оксида меди (I) в вакууме // Actualscience. — 2016. — Т. 2. — № 12. — С. 158−162.
• 16. Галкина Е. В. Критерии взрывного разложения композитов PETN — наночастицы олова лазерным импульсом // Actualscience. — 2016. — Т. 2. — № 2. — С. 60−64.
• 17. Звеков А. А., Никитин А. П. и др. Особенности плазмонного резонанса в наночастицах различных металлов // Оптика и спектроскопия. — 2015. — Т. 118. — № 6. — С. 1012−1021.
• 18. Звеков А. А., Каленский А. В., Адуев Б. П. и др. Расчет оптических свойств композитов пентаэритрит тетранитрат — наночастицы кобальта // Журнал прикладной спектроскопии. — 2015. — Т. 82. — № 2. — С. 219−226.
• 19. Звеков А. А., Каленский А. В., Никитин А. П. и др. Моделирование распределения интенсивности в прозрачной среде с Френелевскими границами, содержащей наночастицы алюминия // Компьютерная оптика. — 2014. — Т. 38. — № 4. — С. 749−756.
• 20. Зыков И. Ю., Каленский А. В. Расчет спектральных закономерностей коэффициента эффективности поглощения наночастиц алюминия в гексогене // Современные фундаментальные и прикладные исследования. — 2015. — № 1 (16). — С. 37−42.
• 21. Иващенко Г. Э., Галкина В. В., Радченко К. А. Спектральные зависимости коэффициента эффективности поглощения наночастиц никеля в PETN // Actualscience. — 2016. — Т. 2. — № 11. — С. 133−137.
• 22. Иващенко Г. Э. Закономерности рассеяния света первой гармоники неодимового лазера наночастицами никеля в PETN // Actualscience. — 2015. — Т. 1. — № 3 (3). — С. 63−67.
• 23. Каленский А. В., Ананьева М. В., Боровикова А. П. и др. Вероятность генерации дефектов по Френкелю при разложении азида серебра // ХФ. — 2015. — Т. 34. — № 3. — С. 3−9.
• 24. Каленский А. В., Ананьева М. В., Звеков А. А. и др. Кинетические закономерности взрывчатого разложения таблеток ТЭН — алюминий // ЖТФ. — 2015. — Т. 85. — № 3. — С. 119−123.
• 25. Каленский А. В., Ананьева М. В., Звеков А. А. и др. Спектральная зависимость критической плотности энергии инициирования композитов на основе пентаэритриттетранитрата с наночастицами никеля // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2014. — Т. 11. — № 3. — С. 340−345.
• 26. Каленский А. В., Ананьева М. В., Звеков А. А. и др. Парадокс малых частиц при импульсном лазерном инициировании взрывного разложения энергетических материалов // ФГВ. — 2016. — Т. 52. — № 2. — С. 122−129.
• 27. Каленский А. В., Звеков А. А., Никитин А. П. и др. Оптические свойства наночастиц меди// Известия ВУЗов. Физика. — 2015. — Т. 58. — № 8. — С. 59−64.
• 28. Каленский А. В., Звеков А. А. и др. Влияние длины волны лазерного излучения на критическую плотность энергии инициирования энергетических материалов // ФГВ. — 2014. — Т. 50. — № 3. — С. 98−104.
• 29. Каленский А. В., Никитин А. П., Газенаур Н. В. Закономерности формирования очага взрывного разложения композитов PETN — медь // Actualscience. — 2015. — Т. 1. — № 4 (4). — С. 52−57.
• 30. Радченко К. А. Определение комплексного показателя преломления ванадия на первой гармонике неодимового лазера // Аспирант. — 2015. — № 9. — С. 52−55.
• 31. Сугатов Е. В., Кузьмина Л. В., Газенаур Е. Г. и др. Влияние концентрации примеси железа и свинца на магнитный порог магнитопластического эффекта в кристаллах азида серебра// Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2014. — Т. 11. — № 4−2. — С. 610−613.