Полимеры

1. Классификация.

2. Свойства и важнейшие характеристики.

3. Получение.

4. Особенности строения и свойства.

5. Конформационный анализ полимеров.

6. Эмпирические химические методы расчёта.

Переработка полимеров.

7. Пластики.

8. Эластомеры.

9. Волокна.

10. Компаундирование.

11. Технология переработки.

12. Каландрование.

13. Литьё в форме.

14. Ротационное литьё.

15. Отливка плёнок.

16. Прямое прессование.

17. Литьё под давлением.

18. Пневмоформование.

19. Экструзия.

20. Формование листовых термопластов.

21. Вспенивание.

22. Армирование.

а) Метод наслоения листов вручную.

б) Метод наматывания волокна.

в) Метод опрыскивания.

23.Другие методы.

24.Прядение волокон.

25.Прядение из расплава.

26.Сухое прядение.

27.Мокрое прядение.

28.Одноосная ориентация.

29.Последуящая обработка волокон.

Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цепи. Можно с уверенностью сказать, что и все характеристические свойства таких молекул, а также связанные с этими свойствами возможности их применения обусловлены вышеуказанными особенностями.

Большой интерес, таким образом, представляет исследование возможности априорного предсказания химического и физического поведения полимера на основании анализа его строения. Такую возможность предоставляют методы молекулярной механики и молекулярной динамики, реализованные в виде компьютерных расчетных программ.

С помощью этих методов был проведен теоретический расчет наиболее вероятной конформации некоторых олигомеров с числом мономерных звеньев от 50 до 100. Были получены данные, позволяющие определить наиболее вероятную конформацию молекул, величину сегмента Куна, число мономерных остатков в сегменте.

Полимеры — это химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромо-лекулы) состоят из большого числа повто-ряющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав мак-ромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

1.Классификация

По происхождению полимеры делятся на: природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтети-ческие, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут распо-лагаться в макромолекуле в виде: откры-той цепи или вытянутой в линию после-довательности циклов (линейные полимеры, например каучук натуральный); цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например амилопектин), трехмерной сетки (сшитые полимеры, например отверждённые эпоксидные смолы). Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например, поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза). Макромолекулы одного и того же хи-мического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигура-ции. Если макромолекулы состоят из оди-наковых стереоизомеров или из различ-ных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными.

Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополиме-ры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блок-сополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присое-динены одна или несколько цепей дру-гого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

Полимеры, в которых каждый или некоторые сте-реоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательно-сти, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблок-сополимерами.

В зависимости от состава основной (главной) цепи, полимеры делят на: гетероцепные, в основной цепи которых со-держатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимеров наиболее рас-пространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен. Примеры гетероцепных полимеров — полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевиноформальдегидные смолы, бел-ки, некоторые кремнийорганические поли-меры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеров образуют неорганические по-лимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

2.Свойства и важнейшие характеристики

Линейные полимеры обладают специфическим комп-лексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств:

1. Способность образовывать высокопрочные анизотроп-ные высокоориентированные волокна и пленки;

2. Способность к большим, дли-тельно развивающимся обратимым дефор-мациям;

3. Способность в высокоэластичном со-стоянии набухать перед растворением;

4. Высокая вязкость растворов.

Этот комп-лекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гиб-костью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, ред-ким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комп-лекс свойств становится всё менее выра-женным. Сильно сшитые полимеры нераство-римы, неплавки и неспособны к высоко-эластичным деформациям.

Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков макромоле-кулы. В кристаллических полимерах возможно возник-новение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов), тип которых во мно-гом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Незакристаллизованные полимеры могут нахо-диться в трех физических состояниях: стекло-образном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой — пласти-ками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения мак-ромолекул свойства полимеров могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4 -цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °C — эластичный материал, который при температуре -60 °С переходит в стеклообраз-ное состояние. Полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °C — твердый стеклооб-разный продукт, переходящий в высоко-эластичное состояние лишь при 100 °C. Целлюлоза — полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекуляр-ными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, сте-реорегулярный полистирол — кристал-лическое вещество с температурой плавления около 235 °C, а нестереорегулярный вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80 °C.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций:

1. Образование химических свя-зей между макромолекулами (так называемое сши-вание), например при вулканизации кау-чуков, дублении кожи;

2. Распад макромо-лекул на отдельные, более короткие фраг-менты, реак-ции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные пре-вращения);

3. Внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромоле-кулы, например внутримолекулярная циклизация.

Сшивание часто протекает одно-временно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может слу-жить омыление поливтилацетата, при-водящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомо-лекулярными веществами часто лимити-руется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявля-ется в случае сшитых полимеров. Скорость взаи-модействия макромолекул с низкомоле-кулярными веществами часто сущест-венно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирую-щего звена. Это же относится и к внутри-молекулярным реакциям между функ-циональными группами, принадлежащи-ми одной цепи.

Некоторые свойства полимеров, например раствори-мость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств приме-сей или добавок, реагирующих с макро-молекулами. Так, чтобы превратить ли-нейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1−2 поперечные связи.

Важнейшие характеристики полимеров — химический состав, молекулярная масса и моле-кулярно-массовое распределение, сте-пень разветвленности и гибкости макро-молекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.

3.Получение.

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов они могут быть выделены из раститель-ного и животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонден-сацией. Карбоцепные полимеры обычно синте-зируют полимеризацией мономеров с од-ной или несколькими кратными углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных). Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углеродоэлемента (например, С=О, С=N, N=С=О) или не-прочные гетероциклические группировки.

4.Особенности строения и свойств.

Полимеры — это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов — звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности:

1.Способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим деформациям;

2. К образованию анизотропных структур;

3. К образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем;

4. К резкому изменению свойств, при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных веществ.

Приведенные физико-химические особенности можно объяснить исходя из представления о строении полимеров. Говоря о строении, следует подразумевать элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул. Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой и может иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи — необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения полимерных тел. Поэтому можно утверждать, что весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной утрате всего комплекса характерных для полимеров свойств.

Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепной молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.

Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены — жесткоцепными.

Значит, молекулы могут вращаться и изменять своё строение без разрыва химических связей, образуя различные конформации, под которыми понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др.

5.Конформационный анализ полимеров.

Конформационный анализ — раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физических и химических свойств от конформационных характеристик. Каждой определенной конформации соответствует определенная энергия. В обычных условиях молекула стремится перейти из энергетически наименее выгодного положения в наиболее выгодное. Энергия, необходимая для перехода молекулы из положения с минимальным значением потенциальной энергии в положение, соответствующее ее максимальному значению, называется потенциальным барьером вращения. Если уровень этой энергия высок, то вполне реально выделить молекулы с определённой пространственной структурой. Множество конформаций, находящихся в окрестности энергетического минимума с энергией ниже соответствующего потенциального барьера, представляет собой конформер. Изменение конформации макромолекулы происходит из-за ограничения вращения звеньев вокруг связей, в результате чего она обычно принимает наиболее вероятную форму статистического клубка. Различные внутрии межмолекулярные взаимодействия могут приводить к упорядоченным конформациям, а также к предельно — свернутой глобулярной конформации. Исключительное значение играет конформационный анализ в биохимии. Химические и биологические свойства биополимеров в большой степени зависят от их конформационных свойств. Конформационные изменения являются обязательной составной частью практически всех биохимических процессов. Например, в ферментативных реакциях опознавание субстрата ферментом определяется пространственным строением и возможностями взаимной конформационной подстройки участвующих молекул.

Известны следующие конформации:

— конформация макромолекулярного клубка, т. е. более или менее свёрнутая конформация, которую клубок может принимать под влиянием теплового движения;

— конформация вытянутой жёсткой палочки (или стержня);

— конформация спирали, характерная для белков и нуклеиновых кислот, возникает и у виниловых полимеров и полиолефинов, однако они не стабилизированы водородными связями и, поэтому, менее устойчивы. Спираль может быть как левосторонней, так и правосторонней, т.к. на прочность это не влияет

— конформация глобулы, т. е. очень компактной сферической частицы;

— складчатая конформация, характерная для многих кристаллических полимеров;

— конформация «коленчатого вала» или «кривошипа»

Каждая конформация макромолекулы имеет определённые размеры. Теоретический расчёт размеров макромолекул был впервые сделан для свободно сочленённой цепи, которая под влиянием теплового движения может свёртываться в клубок. Расстояние между концами такого макромолекулярного клубка обозначается h или r. Очевидно, что оно может изменяться от 0 до L (длины полностью развёрнутой цепи). Для расчёта промежуточных значений h используют аппарат статистической физики (методы молекулярной механики), так как в одной цепи имеется очень большое число звеньев.

Аналогичный расчёт можно произвести и для цепи с фиксированными валентными углами, заменив её свободно сочленённой цепью (цепью, в которой звенья не взаимодействуют). В свободно сочленённой цепи положение каждого звена не зависит от положения предыдущего. В реальной цепи положения звеньев взаимосвязаны. Однако при очень большой длине цепи между достаточно удалёнными звеньями взаимодействие пренебрежимо мало. Если такие звенья соединить линиями, то направления этих линий оказываются независимыми. Это означает, что реальную цепь, состоящую из n мономерных звеньев длиной l, можно разбить на N независимых статистических элементов (отрезков, сегментов) длиной A.

Считают, что статистический элемент, или отрезок цепи, длиной A, положение которого не зависит от положения соседних отрезков, называется термодинамическим сегментом или сегментом Куна.

Длина максимально вытянутой цепи без нарушения валентных углов называется контурной длиной цепи L. Она связана с длиной сегмента соотношением

L = AN

6.Эмпирические химические методы расчета.

Для теоретического предсказания наиболее вероятной конформации молекулы используют метод молекулярной механики. Молекулярная механика — расчетный эмпирический метод определения геометрических характеристик и энергии молекул. Он основан на предположении о том, что энергия молекулы может быть представлена суммой вкладов, которые могут быть отнесены к длинам связей, валентным углам и торсионным углам. Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеется член, отражающий ван-дер-ваальсовое взаимодействие валентно не связанных атомов, и член, учитывающий электростатическое взаимодействие атомов и обусловливающий наличие эффективных атомных зарядов.

Е = Е_св + Е_вал + Е_тор+ Е_вдв + Е_кул

Для расчета первых двух слагаемых чаще всего применяют известных из механики закон Гука:

Е_св = Ѕ k_r (r — r₀)2

Предполагается, что наиболее устойчивой термодинамической конформации соответствует минимальная энергия. Метод молекулярной механики позволяет получать информацию для полного описания геометрии различных конформеров в основном состоянии.

Для реального расчета какой-либо конформации молекулы, метод молекулярной механики был реализован в пакете программ HyperChem. Так, для того, чтобы произвести расчет какой-либо молекулы, необходимо построить данную молекулу на экране монитора, оптимизировав начальные параметры длин связей, валентных и торсионных углов. Затем в меню выбирается метод расчета и, кроме того, математический способ расчета, относящийся к способам расчета методами вычислительной математики. После запуска, программа ищет энергетически наиболее выгодную конформацию молекулы, которую и выдает в конце вычислений на экране. Затем оказывается возможным определить с помощью имеющихся в программе инструментов длину сегмента Куна и среднеквадратичное расстояние между концами молекулы. Целью данной работы, таким образом, является определение с помощью компьютерной расчетной программы наиболее вероятных конформаций нескольких модельных олигомерных.

В качестве модельных молекул для расчета были выбраны олигомеры с числом мономерных звеньев равным 100 следующих полимеров, формулы которых представлены ниже: полидиметилсилоксан, полиизобутилен, полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат.

Все вышеуказанные олигомеры в соответствии с данными компьютерного расчета принимают конформации спирали.

Данные расчетов представлены в нижеследующей таблице.

Увеличение величины сегмента Куна и соответственно числа мономерных остатков в сегменте в данном ряду можно объяснить увеличением размеров заместителей и как следствие увеличением скелетной жесткости цепи. Действительно, равновесная гибкость цепи зависит от химического строения основной цепи, а также от природы и размера заместителя. Наибольшей равновесной гибкостью характеризуются полидиметилсилоксан и виниловые полимеры, которые обладают большой равновесной гибкостью, не изменяющейся даже при введении такого большого заместителя, как фенил. Увеличение размеров заместителей в цепи, например, гребнеобразных полимеров (полиметилметакрилатов), приводит к возрастанию сегмента Куна до 50 ангстрем, т. е. к увеличению скелетной жесткости цепи. Однако введением боковых заместителей очень сильно изменить жесткость цепи нельзя.

Переработка полимеров

7.ПЛАСТИКИ

Слово " пластик" происходит от греческого языка и обозначает мате-риал, который может быть спрессован или сформован в любую форму по выбору. Согласно этой этимологии даже глину можно было бы наз-вать пластиком, однако в действительности пластиками называют только изделия из синтетических материалов. Американское общество испыта-ний и материалов определяет, что такое пластик, следующим образом: «это любой представитель широкого круга разнообразных материалов, полностью или частично органических по составу, которому можно придать необходимую форму при воздействии температуры и давления». Известны сотни пластиков. В табл. 1 представлены основные их виды и приведены отдельные представители каждого из видов. Следует отметить, что в настоящее время не существует единого способа описания всего разнообразия пластиков ввиду их многочисленности.

Таблица 1. Основные типы пластиков

8.ЭЛАСТОМЕРЫ

Обычно эластомеры называют каучуками. Воздушные шары, подошвы ботинок, шины, хирургические перчатки, садовые шланги — это типичные примеры изделий из эластомеров. Классическим примером эластомеров является природный каучук. В настоящее время используется несколько синтетических эластомеров. Они включают в себя полибутадиены, сопо-лимеры стирола с бутадиеном, акрилонитрила с бутадиеном (нитрильный каучук), полиизопрен, полихлоропрен (неопрен), сополимер этилена с пропиленом, сополимер изопрена с изобутиленом (бутиловый каучук), полифторуглерод, полиуретан и силиконовые каучуки.

9.ВОЛОКНА

Всем нам известны волокна природного происхождения, такие, как хлопок, шерсть, лен и шелк. Также нам знакомы синтетические волокна из нейлона, полиэфиров, полипропилена и акрилов. Основной отличительной чертой волокон является то, что их длина в сотни раз превосходит их диаметр. Если натуральные волокна (кроме шелка) представляют собой штапельные волокна, то синтетические могут быть получены как в виде непрерывных нитей, так и в виде штапельных волокон.

С точки зрения потребителя волокна могут быть трех типов:

1. Повсед-невного спроса;

2. Безопасные;

3. Промышленные.

Волокнами повседневного спроса называют волокна, используемые для изготовления нижней и верхней одежды. В эту группу входят волокна для изготовления белья, носков, рубашек, костюмов, женской одежды и пр. Эти волокна должны обладать соответствующей прочностью и растя-жимостью, мягкостью, негорючестью, поглощать влагу и хорошо окраши-ваться. Типичными представителями этого класса волокон являются хло-пок, шелк, шерсть, нейлон, полиэфиры и акрилаты.

Безопасными волокнами называют волокна, используемые для произ-водства ковров, занавесей, чехлов для кресел, драпировок и пр. Подоб-ные волокна должны быть жесткими, прочными, долговечными и износостойкими. С точки зрения безопасности к этим волокнам предъявляются следующие требования: они должны плохо воспламеняться, не распрост-ранять пламя и при горении выделять минимальное количество тепла, дыма и токсических газов. При добавлении небольших количеств веществ, содержащих такие атомы, как В, N, Si, P, C1, Вг или Sb, в волокна пов-седневного спроса, удается придать им огнестойкие свойства и, таким образом, превратить их в безопасные волокна.

Введение

в волокна моди-фицирующих добавок уменьшает их горючесть, снижает распространение пламени, но не приводит к уменьшению выделения токсических газов и дыма при горении. Исследования показали, что в качестве безопасных волокон, могут быть использованы ароматические полиамиды, полиимиды, полибензимидиазолы и полиоксидиазолы. Однако при горении этих волокон наблюдается выделение токсических газов, поскольку в их моле-кулах содержатся атомы азота. Этого недостатка лишены ароматические полиэфиры.

Промышленные волокна используются в качестве армирующих материа-лов в композитах. Эти волокна также называют структурными волокнами, поскольку они обладают высоким модулем, прочностью, термостойкостью, жесткостью, долговечностью. Структурные волокна используют для упроч-нения таких изделий, как жесткие и гибкие трубы, трубки и шланги, а так-же в композиционных структурах, называемых волокнитами и применяе-мых в конструкциях кораблей, автомобилей, самолетов и даже зданий. К этому классу волокон относятся одноосновные ориентированные волокна ароматических полиамидов и полиэфиров, углеродные и кремневые волокна.

10.КОМПАУНДИРОВАНИЕ

Полимеры в чистом виде, полученные с промышленных предприятий после их выделения и очистки, называются первичными полимерами или первичными смолами. За исключением некоторых полимеров, таких, как полистирол, полиэтилен, полипропилен, первичные полимеры обычно не пригодны для прямой переработки. Первичный поливинилхлорид, нап-ример, является материалом рогоподобной фактуры и не может быть сформован без предварительного смягчения путем добавления пласти-фикатора. Аналогично этому для формования натурального каучука тре-буется введение в него вулканизующего агента. Большинство полимеров защищают от термической, окислительной и фотодеструкции введением в них подходящих стабилизаторов. Добавление в полимер красителей и пигментов перед формованием позволяет получить изделия самых различ-ных цветов. Для уменьшения трения и улучшения течения полимера внутри перерабатывающего оборудования в большинство полимеров добавляют смазочные материалы и вещества для улучшения технологических свойств. Наполнители же, в полимер обычно добавляют для придания им специаль-ных свойств и уменьшения стоимости конечного продукта.

Процесс, включающий в себя введение таких ингредиентов, как пласти-фикаторы, вулканизирующие агенты, отвердители, стабилизаторы, напол-нители, красители, пламегасители и смазочные вещества, в первичный полимер, называют компаундированием.

Первичные пластические полимеры, такие, как полистирол, полиэтилен, полиметилметакрилат и поливинилхлорид, обычно находятся в виде сыпу-чих мелких порошков. Ингредиенты в виде мелкого порошка или жид-кости смешивают с порошкообразным первичным полимером с использо-ванием планетарных миксеров, V-смесителей, мешалок с ленточной винто-вой лопастью, Z-миксеров или опрокидывателей. Смещение можно прово-дить или при комнатной, или при повышенной температуре, которая, одна-ко, должна быть намного ниже температуры размягчения полимера. Жид-кие форполимеры смешивают с использованием простых высокоскорост-ных мешалок.

Первичные эластомерные полимеры, такие, как натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук или нитрильный каучук, получают в виде крошки, спрессованной в толстые пластины, называемые кипами. Они, как правило, смешаны с вулканизирующими агентами, катализаторами, наполнителями, антиоксидантами и смазочными материалами. Поскольку эластомеры не являются сыпучими порошками, как первичные пластичес-кие материалы, их нельзя смешивать с названными выше ингредиентами, используя методы, применяемые для первичных пластиков. Смешение первичных пластических полимеров с другими компонентами компаунда достигается перемешиванием, тогда как получение компаунда первичных эластомеров включает в себя вальцевание крошки в пластичные листы и последующее введение в полимер требуемых ингредиентов. Компаундирование эластомеров проводят или на двухвалковой каучуковой мельнице, или на смесителе Бенбери с внутренним смешением. Эластомеры в виде латекса или низкомолекулярных жидких смол могут быть смешаны простым перемешиванием с использованием высокоскоростных мешалок. В случае волокнообразующих полимеров компаундирование не проводят. Такие компоненты, как смазочные вещества, стабилизаторы и наполнители, обычно напрямую вводят в расплав или раствор полимера непосредственно перед прядением нити.

11.ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ

Тот факт, что полимерные материалы используют в самых различных формах, таких, как стержни, трубы, листы, пенопласты, покрытия, а также как прессованные изделия, подразумевает наличие разнооб-разных способов переработки полимерных компаундов и конечные про-дукты. Большинство полимерных изделий получено либо формованием, либо обработкой, либо отливкой жидких форполимеров в форме с после-дующим отверждением или сшиванием. Волокна получают в процессе пря-дения.

Процесс формования можно сравнить, например, с лепкой игрушечной лошадки из глины, а процесс обработки — с вырезанием игрушки из куска мыла. В процессе формования компаунд в виде порошка, чешуек или гранул помещают в пресс-форму и подвергают воздействию температуры и давления, в результате чего образуется конечный продукт. В процессе обработки получают изделия в виде простых форм, таких, как листы, стержни или трубы, используя штапелирование, штамповку, склейку и сварку.

Около 50 лет назад существовало очень ограниченное количество процес-сов переработки полимеров в конечные изделия. В настоящее время имеет-ся множество процессов и методов, основными из них являются каландрование, отливка, прямое прессование, литье под давлением, экструзия, пневмоформование, холодное формование, термоформование, вспенивание, армирование, формование из расплава, сухое и мокрое формование. Последние три метода используют для производства волокон из волокнообразующих материалов, а остальные — для переработки пластических и эластомерных материалов в промышленные изделия.

Прежде чем перейти к обсуждению разнообразных методов переработ-ки полимеров, напомним, что полимерные материалы могут быть термо-пластичными или термореактивными (термоотверждающимися). После формования термопластичных материалов под действием температуры и давления перед освобождением из пресс-формы их следует охлаждать ниже температуры размягчения полимера, так как в противном случае они теряют форму. В случае термореактивных материалов такой необхо-димости нет, поскольку после однократного совместного воздействия температуры и давления изделие сохраняет приобретенную форму даже при его освобождении из пресс-формы при высокой температуре.

12.КАЛАНДРОВАНИЕ

Процесс каландрования обычно применяют для производства непре-рывных пленок и листов. Основной частью аппарата (рис.1) для каланд-рования является комплект гладко отполированных металлических валков, вращающихся в противоположных направлениях, и устройство для точного регулирования зазора между ними. Зазор между валками опреде-ляет толщину каландрованного листа. Полимерный компаунд подается на горячие валки, а лист, поступающий с этих валков, охлаждается при прохождении через холодные валки. На последнем этапе листы сматы-ваются в рулоны, как показано на рис. 1. Однако, если вместо листов требуется получить тонкие полимерные пленки, применяют серию валков с постепенно уменьшающимся зазором между ними. Обычно в листы каландруют такие полимеры, как поливинилхлорид, полиэтилен, каучук и сополимер бутадиена, стирола и акрилонитрила.

При использовании в каландровочной машине профилированных валков можно получать тисненые листы различных рисунков. Различные декора-тивные эффекты, такие, как имитация под мрамор, могут быть достигнуты путем введения в каландр смеси компаундов различных цветов. Техноло-гия обработки под мрамор обычно используется в производстве плиток для пола из поливинилхлорида.

Рис. 1. Схема аппарата для каландрования

1 — полимерный компаунд; 2 — каландровочные валки: горячие (3) и холодный (4);5 — каландрованный лист; б — направляющие валки; 7 — сматывающее устрой-ство.

13. ЛИТЬЕ В ФОРМЕ

Литье в форме — это сравнительно недорогой процесс, который сос-тоит в переработке жидкого форполимера в твердые изделия требуемой формы. Этим методом могут быть получены листы, трубы, стержни и т. п. изделия ограниченной длины. Схематически процесс литья в форме пред-ставлен на рис. 2. В этом случае форполимер, смешанный в соответст-вующих пропорциях с отвердителем и другими ингредиентами, выливают в чашку Петри, которая и служит формой. Затем чашку Петри помещают на несколько часов в печь, нагретую до необходимой температуры, до пол-ного завершения реакции отверждения. После охлаждения до комнатной температуры твердый продукт вынимают из формы. Твердое тело, отлитое таким образом, будет иметь форму внутреннего рельефа чашки Петри. Если вместо чашки Петри использовать цилиндрическую стеклянную трубу, закрытую с одного конца, можно получить изделие в виде цилиндрическо-го стержня. Кроме того, вместо форполимера и отвердителя в форме можно вылить смесь мономера, катализатора и других ингредиентов, нагретую до температуры полимеризации. Полимеризация в этом случае будет протекать внутри формы до образования твердого продукта. Для литья в форме подходят акрилы, эпоксиды, полиэфиры, фенолы и уретаны.

Формы для литья изготавливают из алебастра, свинца или стекла. В про-цессе отверждения происходит усадка полимерного блока, что облегчает его освобождение из формы.

Рис.2. Простейшее изображение процесса литья в форме:

а) Наполнение чашки Петри форполимером и отвердителем; б) Нагревание в печи; в) Извлечение из формы отвержденного продукта

14.РОТАЦИОННОЕ ЛИТЬЕ

Полые изделия, такие, как мячи и куклы, получают в процессе, называемом ротационное литье. Аппарат, используемый в этом процессе, представлен на рис. 3.

Компаунд термопластического материала в виде мелкого порошка помещают в полую форму. Используемый аппарат имеет специальное приспособление для одновременного вращения формы вокруг первич-ной и вторичной осей. Форму закрывают, нагревают и вращают. Это при-водит к однородному распределению расплавленного пластика по всей внутренней поверхности полой формы. Затем вращающуюся форму охлаж-дают холодной водой. При охлаждении расплавленный пластический ма-териал, однородно распределенный по внутренней поверхности формы, затвердевает. Теперь форму можно открыть и вынуть конечное изделие.

Также в форму может быть загружена жидкая смесь термореактивного форполимера с отвердителем. Отверждение в этом случае будет происхо-дить при вращении под действием повышенной температуры.

Ротационным литьем производят изделия из поливинилхлорида, такие, как галоши, полые шары или головы для кукол. Отверждение поливинилхлорида осуществляется путем физического гелеобразования между поливинилхлоридом и жидким пластификатором при температу-рах 150—200°С. Мелкие частицы поливинилхлорида однородно дисперги-рованы в жидком пластификаторе вместе со стабилизаторами и красителя-ми, образуя, таким образом, вещество со сравнительно низкой вязкостью. Этот пастообразный материал, называют пластизоль, его загружают в фор-му и откачивают из него воздух. Затем форму начинают вращать и нагре-вать до требуемой температуры, что приводит к гелеобразованию поли-винилхлорида. Толщина стенок образующегося продукта определяется временем гелеобразования. После достижения требуемой толщины стенок избыток пластизоля удаляется для проведения повторного цикла. Для окончательной гомогенизации смеси частиц поливинилхлорида с пластифи-катором гелеобразный продукт внутри формы нагревают. Конечный про-дукт вынимают из формы после его охлаждения струёй воды. Метод рота-ционного литья с использованием жидкого материала известен как метод формования полых изделий заливкой и вращением формы.

Рис. 3. В процессе ротационного литья полые формы, наполненные полимерным материалом, одновременно вращаются вокруг первичной и вторичной осей

1 — первичная ось; 2 — вторичная ось; 3 — деталь разъемной формы; 4 — полости формы; 5 — кожух зубчатой передачи; б—к мотору.

15.ОТЛИВКА ПЛЕНОК

Метод отливки используют также и для производства полимерных пленок. В этом случае раствор полимера соответствующей концентрации постепенно выливают на движущийся с постоянной скоростью металли-ческий пояс (рис.4), на поверхности которого и происходит образова-ние непрерывного слоя полимерного раствора. При испарении растворите-ля в контролируемом режиме на поверхности металлического пояса проис-ходит образование тонкой полимерной пленки. После этого пленка сни-мается простым отслаиванием. Этим способом получают большинство промышленных целлофановых листов и фотографических пленок.

Рис. 4. Схема процесса отливки пленок

1— раствор полимера; 2 — распределительный клапан; 3 — раствор полимера рас-текается с образованием пленки; 4 — растворитель испаряется; 5 — бесконечный металлический пояс; 6 — непрерывная полимерная пленка; 7 — сматывающая ка-тушка

Рис. 5. Схематическое изображение пресс-формы, используемой в процессе пря-мого формования

1 — полость формы, наполненная термореактивным материалом; 2 — направляю-щие шипы; 3 — заусенец; 4 — сформованное изделие

16. ПРЯМОЕ ПРЕССОВАНИЕ

Метод прямого прессования широко используется для производства изделий из термореактивных материалов. На рис. 5 представлена типич-ная пресс-форма, используемая для прямого прессования. Форма состоит из двух частей — верхней и нижней или из пуансона (позитивная форма) и матрицы (негативная форма). В нижней части пресс-формы имеется выемка, а в верхней — выступ. Зазор между выступом верхней части и выемкой нижней части в закрытой пресс-форме и определяет конечный вид прессуемого изделия.

В процессе прямого прессования термореактивный материал подвер-гается однократному воздействию температуры и давления. Применение гидравлического пресса с нагреваемыми пластинами позволяет получить желаемый результат. Температура и давление при прессовании могут дости-гать 200 °C и 70 кг/см² соответственно. Рабочие температура и давление определяются реологическими, термическими и другими свойствами прессуемого пластического материала. Выемка пресс-формы полностью заполняется полимерным компаундом. Когда под давлением пресс-форма закрывается, материал внутри нее сдавливается и прессуется в требуемую форму. Избыточный материал, вытесняемый из пресс-формы в виде тонкой пленки, называется заусенец. Под действием температуры прес-суемая масса отвердевает. Для освобождения конечного продукта из пресс-формы охлаждения не требуется.

17. ЛИТЬЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Наиболее удобным процессом для производства изделий из термоплас-тичных полимеров является процесс литья под давлением. Несмотря на то, что стоимость оборудования в этом процессе достаточно высока, его несомненным достоинством является высокая производительность. В этом процессе дозированное количество расплавленного термопластичного поли-мера впрыскивается под давлением в сравнительно холодную пресс-фор-му, где и происходит его затвердевание в виде конечного продукта.

Аппарат для литья под давлением изображен на рис. 6. Процесс сос-тоит из подачи компаундированного пластического материала в виде гра-нул, таблеток или порошка из бункера через определенные промежутки времени в нагретый горизонтальный цилиндр, где и происходит его раз-мягчение. Гидравлический поршень обеспечивает давление, необходимое для того, чтобы протолкнуть расплавленный материал по цилиндру в фор-му, расположенную на его конце. При движении полимерной массы вдоль горячей зоны цилиндра устройство, называемое торпедой, способствует однородному распределению пластического материала по внутренним стенкам горячего цилиндра, обеспечивая, таким образом, равномерное распределение тепла по всему объему. Затем расплавленный пластический материал впрыскивают через литьевое отверстие в гнездо пресс-формы.

В простейшем виде пресс-форма представляет собой систему из двух частей: одна из частей движущаяся, другая — стационарная (см. рис.6). Стационарная часть пресс-формы фиксируется на конце цилиндра, а под-вижная снимается и надевается на нее. При помощи специального меха-нического устройства пресс-форма плотно закрывается, и в это время происходит вспрыскивание расплавленного пластического материала под давлением 1500 кг/см². Закрывающее механическое устройство долж-но быть сделано таким образом, чтобы выдерживать высокие рабочие давления. Равномерное течение расплавленного материала во внутренних областях пресс-формы обеспечивается ее предварительным нагревом до определенной температуры. Обычно эта температура несколько ниже температуры размягчения прессуемого пластического материала. После заполнения формы расплавленным полимером ее охлаждают циркулирую-щей холодной водой, а затем открывают для извлечения готового изделия. Весь этот цикл может быть повторен многократно как в ручном, так и в автоматическом режиме.

Рис.6. Схематическое изображение процесса литья под давлением

1 — компаундированный пластический материал; 2 — загрузочная воронка; 3 — поршень; 4 — электрический нагревательный элемент; 5 — стационарная часть формы;

6 — подвижная часть формы; 7 — основной цилиндр; 8 — торпеда; 9 — размягченный пластический материал; 10 — пресс-форма; 11 — изделие, сформованное методом литья под давлением Рис. 7. Схематическая диаграмма, объясняющая стадии процесса пневмоформования

а — заготовка, помещенная в открытую пресс-форму; б — закрытая пресс-форма; в — вдувание воздуха в пресс-форму; г — открывание пресс-формы. 1— заготовка;

2 — игла для подачи воздуха; 3 — пресс-форма; 4 — воздух; 5 — изделие, изготовлен-ное методом пневмоформования

18.ПНЕВМОФОРМОВАНИЕ

Большое количество полых пластических изделий производят методом пневмоформования: канистры, мягкие бутылки для напитков и пр. Пневмоформованию могут быть подвергнуты следующие термопластичные материалы: полиэтилен, поликарбонат, поливинилхлорид, полистирол, полипропилен, акрилы, акрилонитрил, акрилонитрил-бутадиенстирольный полимер, однако по ежегодному потреблению первое место зани-мает полиэтилен высокой плотности.

Пневмоформование ведет свое происхождение от стеклодувной про-мышленности. Схема этого процесса дана на рис. 7. Горячую размяг-ченную термопластичную трубку, называемую заготовкой, помещают внутрь полой формы, состоящей из двух частей. Когда форма закрыта, обе ее половины зажимают в один конец заготовки и иглу для подачи возду-ха, расположенную на другом конце трубки. Под действием давления, подаваемого из компрессора через иглу, горячая заготовка раздувается как шар до плотного соприкосновения с относительно холодной внутрен-ней поверхностью формы. Затем форму охлаждают, открывают и выни-мают готовое твердое термопластичное изделие.

Заготовка для пневмоформования может быть получена методом литья под давлением или экструзии, и в зависимости от этого метод называют соответственно литьем под давлением с раздувкой или пневмоформованием с экструзией.

19.ЭКСТРУЗИЯ

Экструзия является одним из самых дешевых методов производства, широко распространенных пластических изделий, таких, как пленки, во-локна, трубы, листы, стержни, шланги и ремни, причем профиль этих изде-лий задается формой выхлопного отверстия головки экструдера. Расплав-ленный пластик при определенных условиях выдавливают через выходное отверстие головки экструдера, что и придает желаемый профиль экструдеру. Схема простейшей экструзионной машины показана на рис. 8.

В этой машине порошок или гранулы компаундированного пластиче-ского материала загружают из бункера в цилиндр с электрическим обо-гревом для размягчения полимера. Спиралевидный вращающийся шнек обеспечивает движение горячей пластической массы по цилиндру. По-скольку при движении полимерной массы между вращающимся шнеком и цилиндром возникает трение, это приводит к выделению тепла и, следо-вательно, к повышению температуры перерабатываемого полимера. В про-цессе этого движения от бункера к выходному отверстию головки экстру-дера, пластическая масса переходит три четко разделенные зоны: зону загрузки (а), зону сжатия (б) и зону гомогенизации (в) (см. рис 9).

Каждая из этих зон вносит свой вклад в процесс экструзии. Зона за-грузки, например, принимает полимерную массу из бункера и направляет ее в зону сжатия, эта операция проходит без нагревания. В зоне сжатия нагревательные элементы обеспечивают плавление порошкообраз-ной загрузки, а вращающийся шнек сдавливает ее. Затем пастообразный расплавленный пластический материал поступает в зону гомогенизации, где и приобретает постоянную скорость течения, обусловленную винтовой нарезкой шнека. Под действием давления, создаваемого в этой части экструдера, расплав полимера подается на выходное отверстие головки экструдера и выходит из него с желаемым профилем. Из-за высокой вяз-кости некоторых полимеров иногда требуется наличие еще одной зоны, называемой рабочей, где полимер подвергается воздействию высоких сдвиговых нагрузок для повышения эффективности смешения. Экструдированный материал требуемого профиля выходит из экструдера в сильно нагретом состоянии (его температура составляет от 125 до 350°С), и для сохранения формы требуется его быстрое охлаждение. Экструдат поступает на конвейерную ленту, проходящую через чан с холодной водой, и затверде-вает. Для охлаждения экструдата также применяют обдувку холодным воздухом и орошение холодной водой. Сформованный продукт в даль-нейшем или разрезается, или сматывается в катушки.

Процесс экструзии используют также для покрытия проволок и кабелей поливинилхлоридом или каучуком, а стержнеобразных металлических прутьев — подходящими термопластичными материалами.

Рис 8. Схематическое изображение простейшей экструзионной машины:

1 — загрузочная воронка; 2 — шнек; 3 — основной цилиндр; 4 — нагревательные элементы; 5 — выходное отверстие головки экструдера, а) — зона загрузки; б) — зона сжатия; в) - зона гомогенизации

20.ФОРМОВАНИЕ ЛИСТОВЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ

Формование листовых термопластов является чрезвычайно важным процессом для производства трехмерных изделий из пластиков. Этим методом из листов акрилонитрилбутадиенстирола получают даже такие крупные изделия, как корпуса подводных лодок.

Схема этого процесса такова: термопластичный лист нагревают до температуры его размягчения. Затем пуансон впрессовывает горячий гиб-кий лист в матрицу металлической пресс-формы (рис.9), при этом лист принимает определенную форму. При охлаждении сформованное изделие затвердевает и извлекается из пресс-формы.

В модифицированном методе под действием вакуума горячий лист за-сасывается в полость матрицы и принимает требуемую форму (рис. 10). Этот метод называется методом вакуумного формования.