Индикаторный метод. 
Кислотно-основные свойства поверхности цинксульфидных люминофоров

Индикаторный метод оценки кислотно-основных свойств поверхности Значительный прогресс в современных взглядах на природу и химию поверхности твёрдого тела, а также возможность успешно применять для изучения её реакционной способности такие информативные и высокочувствительные методы анализа малых концентраций, как спектроскопические, объясняют возросший интерес к методу цветных индикаторов — одному из самых распространенных и простых методов исследования адсорбционных свойств поверхности [43, 44, 52−55].

В работе [52] описана методика исследования кислотно-основных свойств поверхности твёрдых веществ индикаторным методом в жидких средах. В отличие от известных методов [43, 53], в неё вводятся поправки, учитывающие эффекты взаимодействия поверхности исследуемого образца с растворителем, что повышает правильность и точность количественного определения.

Описание донорно-акцепторных свойств поверхности твердого тела позволяет получить индикаторный метод К. Танабе [40], усовершенствованный А.П. Нечипоренко[41]. Индикаторный метод основан на селективной адсорбции кислотно-основных индикаторов с заданными значениями рКа кислотно-основного перехода и спектрофотометрическом определении изменения оптической плотности их растворов. Главными преимуществами индикаторного метода перед другими методами исследования поверхностных свойств твердых тел являются простота, доступность и возможность изучения всего комплекса характеристик поверхности и их изменений под влиянием разного вида воздействий. При этом силу кислотно-основных центров поверхности характеризуют рКа индикатора, адсорбирующегося в сопряженной форме, а количество адсорбированного индикатора определяет количество центров данной силы.

Значению рК_а = +7 отвечают центры нейтрального характера. Уменьшение величины рК_а ведёт к повышению акцепторных свойств энергетических уровней граничных орбиталей. Соответственно с увеличением значения рК_а повышается их донорная способность. Возрастание акцепторной способности атома Э приведёт к повышению кислотности поверхностного центра по Бренстеду. При переходе электрона от атома водорода на орбиталь атома кислорода происходит отрыв протона и образуется щелочной центр Льюиса, который в области значений рК? -1,7 способен адсорбировать молекулы воды — акцепторы по кислотному механизму. О наличии на поверхности оксидов таких центров говорит подъём левой ветви кривых адсорбции. С усилением донорных свойств атома Э щелочные центры Бренстеда в результате отрыва ОН^- группы дадут кислотный центр Льюиса (рК? +15,7), на котором при определённых условиях может происходить адсорбция молекул воды — доноров по основному механизму.

Из электронной теории известно, что адсорбция на поверхности твёрдого тела молекул — доноров приводит к понижению энергии Ферми, усилению её акцепторных свойств, увеличению количества центров — акцепторов и повышению кислотности. Напротив, адсорбция молекул — акцепторов вызывает смещение уровня Ферми по шкале энергий вверх и повышение донорных свойств поверхности с увеличением количества центров — доноров.

В результате термоактивации происходит десорбция молекул воды. Согласно схеме, если при дегидратации имеет место преимущественно удаление молекул воды — доноров, этот процесс должен сопровождаться повышением уровня Ферми и основности поверхности (сдвиг спектра вправо). Напротив, при десорбции молекул воды — акцепторов происходит снижение уровня Ферми и увеличение количества акцепторных центров (сдвиг влево). В чистом виде тот или иной механизм адсорбции воды, очевидно, не реализуется (или очень редко), но в большинстве случаев доминанта принадлежит какому — либо одному типу.

Данный метод исследования позволяет не только установить концентрацию центров, но и получить картину распределения их на поверхности с дифференциацией по типу и силе. Предлагаемая методика была применена на широком круге неорганических материалов (оксиды, металлы, пористые стёкла, керамика и др.). Методика также пригодна для исследования кислотности поверхности твёрдых веществ независимо от их природы, в том числе животного и растительного происхождения (мех, кожа, шерсть, шелк). Ограничивают применимость метода те случаи, когда в результате контакта поверхности твёрдого тела с растворителем фотометрируемый раствор по тем или иным причинам получается непрозрачным (мутным), и предварительное отмывание, например от высокодисперсных и лёгких фракций или от сорбированных на поверхности компонентов, с последующим высушиванием нежелательно. [42].

Точную навеску образца (m1 0,02 г) помещали в калиброванные пробирки емкостью 5 мл, приливали нужный объем стандартного раствора индикатора с определенным значением pK_a, разбавляли водой до метки, тщательно перемешивали и выдерживали в течение 2 ч (до установления равновесия), периодически перемешивая. Затем измеряли при длине волны, соответствующей максимуму поглощения каждого индикатора, значение оптической плотности, соответствующей остаточной концентрации реагента (D₁). Одновременно проводили холостой опыт, учитывающий влияние взаимодействия образца с растворителем на изменение оптической плотности в процессе адсорбции красителя. Для этого навески образца (m₁m₂) заливали 3 мл воды, через два часа декантировали раствор в другую пробирку, добавляли необходимый объем индикатора, разбавляли водой до 5 мл, перемешивали и измеряли D₂ — значение оптической плотности, соответствующее изменению окраски индикатора за счет изменения pH среды при контакте образца с растворителем.

Изменение оптической плотности в результате адсорбции (D) на поверхности образца находили из разности D₁ и D₂.

D =D₀ -D₁D₀ -D₂, (1).

где.

D₀ — оптическая плотность раствора индикатора.

Количество центров данной силы, эквивалентное количеству адсорбированного на поверхности образца индикатора, рассчитывали по формуле:

q_pKa = С_indV_ind /D₀(D₀ -D₁/m₁D₀ -D₂/m₂), (2).

где С_ind — концентрация стандартного раствора индикатора, мг-моль/мл;

V_ind — объем стандартного раствора индикатора, мл;

Знак «-» в формуле (2) соответствует однонаправленному изменению D₁ и D₂ относительно D₀.

Знак «+» — разнонаправленному.

Кривые распределения строили в координатах:

q_pKa= f (pK_a), (3).

где pK_a = - lgКа — показатель кислотности (характеризует кислотную силу индикаторов, являющихся слабыми кислотами или основаниями).

Функцию кислотности поверхности твердого вещества Н₀ определяли из спектров распределения центров адсорбции по следующей формуле:

(4).

Чувствительность методики составляет 1%. Воспроизводимость 310^-4 мг-экв/г. Погрешность измерения массы навески на аналитических весах составляла 0,1 мг, погрешность измерения коэффициента пропускания — 0,05%.