Способ получения кремния путем восстановления тетрохлорида кремния цинком

Первый промышленный процесс получения кремния полупроводниковой степени чистоты заключался в восстановлении тетрахлорида кремния цинком [3].

Рисунок 4. Схема аппарата для получения высокочистого кремния цинкотермическим методом: 1 — испаритель SiCl4; 2 — испаритель цинка; 3 — кварцевый реактор; 4 — силитовая печь; 5 — конденсатор ZnCl2

Цинк?является весьма подходящим восстановителем, так как? может быть получен высокой степени чистоты, не образует силицидов, относительно устойчив к коррозии и не? возгорается на воздухе. Поскольку растворимость цинка в кремнии очень мала, а продукт реакции — хлорид? цинка и сам цинк хорошо растворяются во многих растворителях, не действующих на кремний, содержание в? конечном продукте примесей очень мало. Схема установки, используемой для этого процесса, показана на? рис. 4.

Цинк и тетрахлорид кремния испаряются в отдельных испарителях; далее пары примерно в стехиометрическом соотношении поступают в реактор. Поскольку тетрахлорид кремния при комнатной температуре находится в жидком состоянии, его количество? может контролироваться обычными расходомерами и? регулироваться кранами. Регулирование расхода цинка,?имеющего высокую точку плавления, представляет? более сложную задачу. Один из способов заключается? в подаче жидкого цинка в капельный испаритель. Для? протекания реакции восстановления с достаточной эффективностью температура в реакторе должна быть достаточно высокой; с другой стороны, возможность возникновения побочных реакций с материалом контейнера? требует ограничения нагрева. Обычно температура? процесса лежит в пределах 900-И00°С, наиболее? предпочтительна 950−1000°С.

Реактор и подводящие? трубопроводы изготовляются из плавленого кварца. Выделяющийся кремний осаждается в форме дендритовили игл на стенках реактора Продукты реакции и непрореагировавшие компоненты конденсируются, из них? извлекается цинк. Кремниевые иглы травятся в соляной кислоте для удаления оставшегося цинка. По окончании процесса испарители и трубопроводы? очищаются от цинка продувкой азотом. Поскольку полученный цинкотермическим процессом порошок кремния имеет игольчатые частицы и обладает большой удельной поверхностью, необходимо перед загрузкой? порошка в установку для вытягивания кристаллов привести его в компактную форму.

Некоторые технологические данные процесса:

Полагают, что основная причина, уменьшающая выход кремния в цинкотермическом процессе, — восстановление тетрахлорида в газовом потоке, а не на стенках реактора. В таких условиях выделяющийся порошкообразный кремний уносится потоком газа из реактора? и теряется. Чтобы устранить это явление, необходимо? вводить реагенты в реактор в направлении вдоль стенок? так, чтобы турбулентное движение газов было сведено? до минимума 1. Несмотря на тщательную очистку исходных материалов перед подачей их в реактор, в них все-таки остаются примеси, переходящие в осаждаемый кремний.?Однако, пользуясь тем, что температура восстановления? или термического разложения многих хлоридов лежит? ниже температуры процесса восстановления тетрахлорида кремния, установку обнажают дополнительными? реакторами, в которых происходит выделение примесей.

В одном из таких устройств основной реактор разделен на две половины, размеры и температура в которых подобраны таким образом, что около 10% кремния осаждается в первой камере. В другом варианте исходные реагенты поступают в два параллельных дополнительных реактора, в одном из которых по отношению к стехиометрии имеется избыток цинка, а в другом —?тетрахлорида 2. Для повышения чистоты кремния, получаемого цинкотермическим процессом, предлагалось? пропускать тетрахлорид кремния над нагретым кремнием или расплавленным цинком.

В США цинкотермический процесс полностью выяснен различными методами водородного восстановления.