Особенности гидродинамических свойств полиэлектролитов

Важной характеристикой гидродинамического поведения растворов является их вязкость. В частности, характеристическая вязкость раствора линейного полимера связана с размерами, формой его макромолекул в растворе и степенью полимеризации '^м, 2.4).

Для незаряженных полимеров приведенная вязкость |_пр линейно убывает с уменьшением концентрации раствора, стремясь при экстраполяции к нулевой концентрации к своему пределу — характеристической вязкости [|]. Для растворов ионизированных макромолекул при низких ионных силах зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора; аномальна; их приведенная вязкость с уменьшением концентраций полиэлектролита нелинейно возрастает (рис. 3). Это делает невозможным определение характеристической вязкости раствора полиэлектролита путем экстраполяции измеренной в таких условиях приведенной вязкости к нулевой концентрации полимера.

Возрастание приведенной вязкости при разбавлении раствора полиэлектролита вызвано так называемым полиэлектролитным набуханием, т. е. увеличением объема и соответственно линейных размеров макромолекулярных клубков из-за увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи. При разбавлении раствора полиэлектролита ионная сила раствора, создаваемая самим полиэлектролитом, уменьшается. По мере разбавления все большее число компенсирующих низкомолекулярных противоионов уходит из объема заряженного макромолекулярного клубка, образуя вокруг него диффузный слой, расширяющийся с разбавлением. Эффективный заряд макромолекул соответственно возрастает, что и приводит к дополнительному набуханию полиэлектролитных клубков. Следует отметить, что удельная вязкость раствора полиэлектролита при разбавлении уменьшается. Возрастает именно приведенная вязкость, которая, как и характеристическая вязкость, пропорциональна эффективному объему, занимаемому полиионом в растворе.

Полиэлектролитное набухание можно устранить путем введения в исходный раствор некоторого избытка нейтрального низкомолекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы раствора при разбавлении. Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, и полиэлектролит в растворе ведет себя, как незаряженный полимер: приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации (см. рис. 3). Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых электролитическая диссоциация практически полностью подавлена (например, полиметакриловая кислота в абсолютном метаноле или полиакриловая кислота в диоксане). Такими приемами разбавления или подбором подходящего неводного растворителя пользуются при определении молекулярной массы полиэлектролита вискозиметрическим методом.

Наибольший интерес представляет изоионное разбавление, т. е. разбавление при постоянной ионной силе раствора. Для поддержания постоянной ионной силы необходимо уменьшение ее при разбавлении компенсировать введением в раствор определенного количества низкомолекулярного электролита. Суммарная эффективная ионная сила раствора I определяется вкладами низкомолекулярного электролита I_нмэ и полиэлектролита I_пэ:

I = I_нмэ + I_пэ:

Сложность поддержания постоянства ионной силы заключается в учете вклада полиэлектролита. Если полиэлектролит сильный, т. е. каждое мономерное звено несет ионизированную группу, то.

I_пэ: = С где С — концентрация полиэлектролита (осново-моль/л); - доля «собственных» противоионов, не связанных внутри клубка.

Обычно < 1, поскольку часть противоионов всегда прочно удерживается полиионами. Водный бессолевой раствор полиэлектролита с концентрацией С₀ разбавляют раствором нейтральной низкомолекулярной соли постоянной концентрации. Если при этом ионная сила раствора соли больше (меньше) ионной силы исходного раствора полиэлектролита, то зависимость приведенной вязкости от концентрации выражается вогнутой (соответственно, выпуклой) кривой (см. рис. 3). На практике разбавления производят растворами соли разных концентраций до тех пор, пока не получают прямолинейную зависимость. Это и означает, что ионная сила раствора в ходе разбавления остается постоянной, а подобранная концентрация низкомолекулярного электролита в точности равняется ионной силе исходного раствора полиэлектролита, т. е.

= С₀ (7).

Пользуясь уравнением (7), можно определить долю свободных противоионов в растворе и долю противоионов (1 —), связанных полиионами. Доля связанных противоионов зависит от молекулярной массы и заряда полиэлектролита, но практически не зависит от концентрации полимера и ионной силы раствора.

Ассоциация противоположно заряженных ионов, как правило, может происходить и в растворах низкомолекулярных электролитов, на что указывает, в частности, образование ионных пар, особенно в неводных растворителях. В случае полиэлектролитов из-за высокого электростатического потенциала полиионов ассоциация низкомолекулярных противоионов с заряженными звеньями цепи выражена настолько сильно, что при электролизе раствора полиакрилата натрия, например, до 60% компенсирующих катионов натрия движутся в электрическом поле к аноду вместе с полиионами. Даже значительное повышение напряженности электрического поля не приводит к отрыву основной массы противоионов от полиионов.

Степень связывания низкомолекулярных ионов зависит от степени ионизации и химической природы полииона. Связывание может быть обусловлено как чисто электростатическим притяжением зарядов противоположного знака, так и другими более специфическими взаимодействиями.

Полиэлектролитное набухание наблюдается также при изучении зависимости вязкости раствора слабого полиэлектролита от рН или от степени ионизации. При добавлении кислоты (или щелочи) к слабому полиоснованию (или слабой поликислоте) образуется полисоль, которая хорошо диссоциирована в водном растворе. Поэтому по мере нейтрализации увеличивается число одноименных зарядов в цепи,_между.ними возникают силы электростатического отталкивания, приводящие к тому, что конформации полиэлектролитных клубков становятся более вытянутыми. Изменение конформации сопровождается увеличением вязкости раствора в десятки и сотни раз (рис. 4). Максимальное разворачивание наблюдается не в точке полной нейтрализации, а при = 0,5 0,8. При более высоких значениях вязкость уменьшается, что объясняется повышением ионной силы раствора и экранированием зарядов в цепи. Повышение. Ионной силы приводит к подавлению пoлиэлeктpoлитнoгo набухания. Поэтому максимум на кривых зависимости приведенной вязкости от рН снижается при повышений концентрации полиэлектролита или при введении в раствор низкомолекулярных солей.

Наличие в молекулах полиэлектролитов групп различной природы определяет возможность возникновения взаимодействий разных видов (электростатических, гидрофобных, водородных связей) и повышенную по сравнению с нейтральными полимерами склонность цепей полиэлектролитов к конформационным изменениям при изменении рН, температуры раствора, природы растворителя. Об изменении конформации макромолекул можно судить по значению параметра уравнения Марка-Куна-Хаувинка: [] = КМ. Известно, что зависит от конформации макромолекул в растворе и изменяется от нуля для очень компактных клубков до 2 для палочкообразных частиц. Для многих глобулярных белков = 0. В растворе сильного полиэлектролита при достаточно высокой ионной силе раствора = 0,5, т. е. цепь имеет конформацию статистического клубка; с уменьшением ионной силы параметр увеличивается и при ионной силе, близкой к нулю, стремится к = 2. Для слабого полиэлектролита в заряженной форме, а также для полипептидов в конформацииспирали = 1,5—2.