Влияние температуры на скорость химических реакций

Скорость химических реакций сильно зависит от температуры.

В 1879 году голландский ученый Вант-Гофф предложил простое эмпирическое правило:

При увеличении температуры на каждые десять градусов, скорость гомогенной реакции возрастает в 2 ч 4 раза.

Можно представить это правило следующим математическим выражением:

(5).

где г = 2 ч 4 — температурный коэффициент реакции,.

?t = t₂ — t₁.

Пример 2.

Определить, как изменится скорость реакции при повышении температуры от 20^оС до 50^оС, если температурный коэффициент реакции равен трем (г = 3).

Решение:

Согласно правилу Вант-Гоффа, можно записать следующее соотношение:

Следовательно, скорость процесса возросла в 27 раз.

В чем причины возрастания скорости реакции при повышении температуры?

Происходит это не из-за увеличения числа столкновений частиц. Доказано, что при увеличении температуры на десять градусов, число столкновений молекул возрастает только на 2−5%, а скорость, по правилу Вант-Гоффа, возрастает в 2 — 4 раза! Кроме того, что при нормальных условиях в газообразной системе объемом 1 см³ число столкновений достигает порядка 10²⁸ в секунду. Если бы все столкновения приводили к элементарным актам химического взаимодействия, то все реакции протекали бы с взрывом. Большинство реакций имеют значительно меньшие скорости.

Чтобы объяснить такую закономерность протекания реакций, используем теорию активных столкновений и понятие энергии активации E_a.

?Энергия активации это минимальная энергия частицы, достаточная для осуществления элементарного акта химического взаимодействия. Молекулы, обладающие энергией равной или большей, чем энергия активации, называются активными.

Энергия активации определяется природой реагирующих веществ и отвечает необходимости ослабления связей в исходных молекулах. Доля реакционноспособных, т. е. активных молекул, ничтожно мала. Большинство молекул в системе такой энергией не обладают, поэтому далеко не всякое столкновение способно привести к химическому взаимодействию.

Согласно молекулярно-кинетической теории газов, молекулы любой сложной системы распределяются по энергиям, т. е. обладают различным запасом энергии. Такое распределение можно схематично представить следующим графиком (см. рисунок 1). По оси ординат отложена доля частиц с определенной энергией, по оси абсцисс — энергия.

Рис. 1 — Распределение молекул по энергии при различных температурах

На графике представлены три случая распределения молекул по энергии для различных температур. Из графика видно, что частицы обладают различной энергией. Существует совсем немного частиц с очень малым значением энергии, также невелико число частиц с очень большой энергией. На каждой кривой максимуму соответствует область значений энергии, которые наиболее вероятны при данной температуре. Площадь под кривой распределения соответствует полному числу молекул системы. Видно, что с ростом температуры значение наиболее вероятной энергии возрастает, кривая распределения становится более пологой, но площадь под кривой остается неизменной.

Из представленного графика следует: число молекул, обладающих энергией большей, чем энергия активации Е_а, растет с увеличением температуры. Для значения температуры Т₁ это количество молекул изображено площадью с вертикальной штриховкой, для температуры Т₂ добавляется площадь с горизонтальной штриховкой. Для температуры Т₃ число молекул становится еще больше.

Таким образом, при нагревании растет число активных частиц, а значит, растет число «активных» столкновений, приводящих к элементарным актам химического взаимодействия, а это, в свою очередь, ведет к увеличению скорости химической реакции.

?Уравнение, отражающее зависимость константы скорости химической реакции от температуры, называется уравнением Аррениуса.

k = А • e — ^(Ea/RT) (6).

Показательный характер данной зависимости определяет большие значения температурного коэффициента (вспомните правило Вант-Гоффа).

Постоянная величина А, входящая в уравнение Аррениуса, зависит от химической природы реагирующих веществ, а также от других факторов, не связанных с температурой. Если подставить в уравнение Аррениуса значения R и T для температурных коэффициентов, определяемых правилом Вант-Гоффа, то значения энергии активации будут лежать в интервале значений 50 — 100 кДж/моль.

Проделайте эти вычисления самостоятельно, используя правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

В настоящее время известно, что энергии активации многих реакций оказываются как меньше, так и значительно больше этих значений.

Фундаментальным в теории химических процессов является также понятие об активном комплексе.

При химическом взаимодействии, например водорода Н₂ и йода I₂, должны разорваться связи Н-Н и I—I вв. исходных молекулах и образоваться новые связи в молекулах Н-I.

При сближении молекул H_{2 и I2 в некоторый момент времени возникает переходное состояние, в котором старые связи уже ослаблены, а новые еще не сформировались окончательно. Такое возбужденное нестабильное состояние называется активным комплексом. Это можно представить следующей схемой:}

Проведенные химиками расчёты показали, что процесс, протекающий через образование активного комплекса, энергетически выгоднее, чем возникновение новых связей после полного разрушения старых.

На рисунке 2 изображена энергетическая диаграмма реакции образования йодоводорода из молекул йода и водорода. На диаграмме видно, насколько меньше значение энергии активации для пути реакции через активированный комплекс, чем через полный разрыв всех связей.

К о о р д и н, а т, а р е, а к ц и и.

Рисунок 2 — Энергетическая диаграмма реакции H2 + I2 = 2HI

Эта схема иллюстрирует, насколько важен для реально протекающих процессов путь протекания реакции.

С точки зрения термодинамики безразлично, как будет происходить процесс превращения веществ — ведь результат остается неизменным. По кинетическим соображениям наиболее вероятен тот путь, который требует меньшей энергии активации и развивается с максимальной скоростью.

Вопросы для самоконтроля:

• 1. Что изучает химическая кинетика?
• 2. Дайте определение скорости химической реакции:
  • а) для гомогенных систем; б) для гетерогенных систем.
• 3. Изменение какого из параметров системы позволяет судить о скорости химической реакции?
• 4. Запишите алгебраическое выражение средней скорости реакции через изменение концентрации одного из веществ системы.
• 5. Как изменяется концентрация исходных компонентов (продуктов реакции) по мере течения процесса? Постройте графики С_прод. = f (ф) и С_исх.= f (ф).
• 6. Дайте определение понятию «мгновенная скорость химической реакции». Как определяется скорость химической реакции в данный момент времени?
• 7. Какие факторы оказывают влияние на скорость химической реакции?
• 8. Что определяет скорость химической реакции с точки зрения теории столкновений?
• 9. Сформулируйте закон действующих масс.
• 10. Для каких процессов справедлив закон действующих масс?
• 11. Какой физический смысл имеет константа скорости?
• 12. Что такое скоростьопределяющая стадия процесса?
• 13. Дайте определение понятию «молекулярность реакции». Приведите примеры.
• 14. Какие реакции называются «последовательными», «параллельными», «сопряженными», «цепными»? Приведите примеры таких реакций.
• 15. Как зависит скорость гомогенной химической реакции от температуры? Сформулируйте правило Вант-Гоффа.
• 16. Какой из факторов приводит к изменению скорости химический реакции при изменении температуры:
  • а) изменение числа соударений в единицу времени;
  • б) изменение числа активных частиц в системе;
  • в) изменение скорости движения реагирующих частиц;
  • г) изменение объема (давления) в системе?
• 17. Что называют энергией активации?
• 18. Какое состояние компонентов в системе называется активным комплексом?
• 19. Начертите график изменения энергии в ходе химической реакции, идущей:
  • а) через атомизацию исходных компонентов;
  • б) через образование активного комплекса.

Одинакова ли энтальпия процесса при протекании его по 1-му и по 2-му пуги?

• 20. Объясните, почему число активных частиц резко возрастает при увеличении температуры и не равно нулю даже при низких температурах. (Закон распределения Максвелла-Больцмана).
• 21. От каких из перечисленных величин зависит константа скорости химической реакции:
  • а) концентрация реагирующих веществ;
  • б) давление в системе;
  • в) энтальпия процесса;
  • г) температура системы;
  • д) число соударений между взаимодействующими частицами в единицу времени;
  • г) Е_ак реакции?