К оценке относительного «чистого» вклада эффекта избирательного возбуждения в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе

В практике РСФА учет межэлементных влияний, в том числе и рассматриваемого эффекта, обычно осуществляется с помощью уравнений связи [1−4]. Для этого, однако, необходимо измерять интенсивности линий всех или элементов пробы. Такие измерения при РСФА в промышленных условиях могут быть выполнены на многоканальном квантометре или сканирующем спектрометре, работающем в автоматическом режиме. В случае же РСФА на 1−2 и даже на несколько элементов проб широкоизменяющегося многоэлементного состава с использованием рентгеноспектрального аппарата с ограниченным числом спектрометрических каналов проблема учета избирательного возбуждения остается открытой.

В настоящей работе показано, что величина относительного «чистого» вклада эффекта избирательного возбуждения однозначно определяется совокупностью измеренных интенсивностей аналитических линий определяемого и мешающего (или мешающих) элемента. Все выводы и численные оценки сделаны в предположении возбуждения флуоресценции монохроматическим первичным излучением и гомогенного состояния образца. В дальнейшем предполагается исследовать развитый здесь метод определения с учетом гетерогенности образца.

Рассмотрим аналитические выражения для интенсивности флуоресценции и элементов и и относительного «чистого» вклада эффекта избирательного возбуждения [1−3]:

(2).

. (3).

Здесь, и — массовые коэффициенты ослабления в образце первичного излучения и флуоресценции элемента и соответственно; и — углы падения на образец первичного и выхода флуоресцентного излучения;, и — коэффициенты, включающие совокупность фундаментальных параметров и не зависящие от элементного состава образца.

С учетом качественных физических соображений покажем, что при выполнении условия имеют место взаимно-однозначные зависимости и. С учетом указанного условия формулы (1) — (3) принимают вид:

. (6).

Зафиксируем ослабляющие характеристики наполнителя (и), предполагая, что он не содержит элементов, имеющих края поглощения между длинами волн и, и будем «синхронно» изменять и так, чтобы выполнялось условие. Так как логарифмическая функция изменяется медленнее степенной, то с возрастанием и величина будет монотонно возрастать. Так же будут изменяться и величины и. Теперь зафиксируем концентрации и и будем варьировать ослабляющие характеристики наполнителя. Как видно из выражений (4), (5) и (6), с ростом величины, и будут монотонно убывать, и наоборот.

Приведенные рассуждения показывают существование взаимно-однозначного соответствия между величинами и и величинами и при условии .

В соответствии с доказанным рассчитаны и построены два семейства зависимостей и при различных значениях (рис.1). В качестве определяемого элемента выбран Ni, мешающего — Zn, наполнителей — C, Mg, Si, S, Mn и Fe; углы падения первичного и отбора вторичного излучения —. Предварительно построенные семейства и позволяют графически однозначно определить значение для анализируемого образца по измеренным интенсивностям и. Действительно, искомое значение соответствует пересечению вертикальных прямых и с теми двумя кривыми, которые позволяют получить одно и то же значение .

Рис. 1. К графическому варианту определения. Цифры при кривых — значения величины .

Описанный выше графический способ оценки для обеспечения приемлемой точности требует трудоемкого построения достаточно густой сетки графиков. Значительно удобнее пользоваться аналитическим выражением вида. В докладе доказывается, что такая функция существует и является однозначной, т. е. величина однозначно определяется парой значений независимо от уровня ослабляющих характеристик анализируемого образца.

Т.к. искомая зависимость в общем случае нелинейная, будем строить полином в виде.

. (7).

Здесь рассматривается как функция отклика двух факторов и , — свободный член. Так как однозначно определяется парой значений, во всех расчетах, связанных с получением коэффициентов полинома (7), использован постоянный наполнитель — сера. Проверка же построенного полинома проводилась на гипотетических образцах с переменным составом наполнителя.

Зависимость (7) построена как для насыщенных [1,3,4], так и для ненасыщенных образцов [1,3,4].

Формула В. Ю. Залесского для образца ненасыщенного образца произвольной толщины исключительно сложна для практических оценок. А приведенная им для области тонких слоев приближенная формула не отражает важной в физическом отношении тенденции к насыщению с ростом поверхностной плотности .

Приближение для величины, свободное от указанного недостатка, имеет вид [5]:

(8).

где: — величина, включающая совокупность фундаментальных параметров,.

— концентрация «мешающего» элемента ,.

— массовый коэффициент ослабления образцом флуоресценции элемента .

Моделирование и реальный эксперимент подтвердили эффективность развиваемого подхода. Как и ожидалось, более высокая степень адекватности полинома (7) величине оказалась в случае насыщенных образцов. Действительно, случай ненасыщенности больше соответствует так называемым плохо организованным системам [6]. При этом показательно, что большая точность здесь получена для полиномов вида.

рентгеноспектральный полином спектроскопия квантометр

(9).

Полиномы вида (7) и (9) могут быть использованы студентами и аспирантами, специализирующимися в области рентгеновской спектроскопии и рентгеноспектрального анализа, для быстрых оценок в конкретных аналитических ситуациях. Но главное — они перспективны с целью обобщения на случай РСФА «ненасыщенных» гетерогенных сред.

Блохин М. А. Методы рентгеноспектральных исследований. — М.: Физматгиз, 1959. — 386с.

Залесский В.Ю. К расчету избирательного возбуждения при использовании вторичных рентгеновских спектров // Оптика и спектроскопия. 1964. Т. 17, вып.4, С. 576−582.

Лосев Н. Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. — М.: Наука, 1969. — 336 с.

Ревенко А. Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. — Новосибирск: ВО «Наука», 1994. — 264с.

Дуймакаев Ш. И., Сорочинская М. А. Оценка сверху зависимости относительного «чистого» вклада эффекта избирательного возбуждения от поверхностной плотности образца при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе. // материалы 19-ой научной конференции «СИТО-2012», Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону, 2012. — С.107−109.

Налимов В. В. Теория эксперимента. — М.: Наука, 1971. — 208 с.