Получение пеностекла на основе техногенных отходов и литийсодержащих соединений

Аннотация

В статье рассматриваются основные этапы и аспекты ресурсосберегающей технологии получения пеностекла по порошковому методу. Показана возможность применения литий содержащих соединений в качестве минерализующих добавок в процессе вспенивания пеностекольной шихты. Изучены основные свойства пеностекла. Полученное пеностекло обладает всеми необходимыми технико-эксплуатационными свойствами и может применяться как теплоизоляционный материал в соответствующих строительных работах.

Ключевые слова: Технология получения пеностекла, порошковый способ, прочность пеностекла, ресурсосбережение, техногенный отход, литийсодержащий компонент, высококальциевый компонент.

пеностекло порошковый литий шихта С развитием современного общественного и частного строительства актуальными становятся вопросы разработки высокоэффективных теплоизоляционных материалов и прогрессивных изоляционных конструкций, способных выдерживать достаточные нагрузки в сооружениях [1]. В данном аспекте актуальной является проблема выбора наиболее рациональных технологических решений, а также совершенствования и подбора принципиально новой сырьевой базы для разработки таких материалов.

Одним из таких материалов является пеностекло, которое наряду с высокими физико-химическими свойствами, обладает влагонепроницаемостью, высокой механической прочностью, негорючее и удовлетворяет высоким санитарно-техническим нормам, так как оно биологически стойко — не гниет и не плесневеет [2]. Механическая прочность пеностекла определяет возможности применения его в широком спектре монтажных работ. Крупноразмерные конструкции из пеностекла могут быть использованы для монтажа объектов строительства в крупнопанельном и объемном домостроении. Влагонепроницаемость обеспечивает постоянство значений теплопроводности, что является решающим фактором в использовании пеностекла для тепловой изоляции [3].

Технологические разработки в области получения пеностекла позволяют создавать продукцию высокого качества, которая будет конкурентоспособна и востребована на рынке сбыта. В данных разработках большую часть всего процесса составляет подбор оптимальных сырьевых компонентов, как на основе традиционного сырья, так и техногенного. Так в качестве газообразователя традиционно применяются углеродистые компоненты, такие, как кокс, различные виды активной сажи, карбид кремния, а так же используются карбонаты, в частности известняк. Технология получения пеностекла по порошковому методу общепризнанно считается оптимальной и повсеместно распространена в промышленных масштабах [2,3].

Приоритетными направлениями исследований в области пеностекла всегда были работы, связанные с изучением и использованием новых сырьевых материалов, разработкой на их основе составов пеностекольных шихт, обеспечивающих получение качественной продукции, экономию природных сырьевых и топливных ресурсов.

В связи с этим была изучена возможность разработки технологии получения пеностекла на основе традиционного и техногенного сырья (побочных отходов промышленного производства), в частности соответственно, боя тарного, листового стекла и высококальциевых отходов водоподготовки).

В г. Новочеркасске Ростовской области расположен крупнейший на юге России завод ОАО фирма «Актис», который является производителем широкого спектра высококачественной стеклянной узкогорлой и широкогорлой стеклотары, как бесцветной, так и цветной для упаковки продукции пивной, ликероводочной и пищевой промышленности.

Крупнейшим производителем в Ростовской области промышленного листового стекла является предприятие ООО «Гардиан Стекло Ростов» (корпорация GuardianIndustries), расположенное в г. Красный Сулин. Таким образом, представляется экономически рациональным проведение исследований по получению пеностекла на образцах продукции данных заводов.

Крупнейшим предприятием, обеспечивающим электроэнергией промышленно развитую юго-западную часть Ростовской области, является Новочеркасская ГРЭС. В процессе подготовки воды для нужд предприятия образуется достаточно большое количество шламов водоочистки, из которых образуются так называемые высококальциевые отходы (далее ВКО), требующие рациональной и качественной утилизации. Химический состав ВКО представлен в таблице № 1.

Причем в качестве кальцийсодержащего сырья могут использоваться техногенные отходы, образующиеся при очистке сточных шахтных вод, отходы водоподготовки на тепловых и атомных станциях.

Таблица № 1 Химический состав ВКО.

В качестве минерализующей добавки в шихтовом составе пеностекла было изучено использование литийсодержащих компонентов, таких, как LiF, Li₂CO₃, Li₂SO₄, LiCl, LiCoO₂. Натуральные литиевые минералы и химически полученные соединения являются интенсивными плавнями, однако спектр применения их в стекольной промышленности ограничен, так как используются они в основном для выработки опаловых и специальных стекол [4].

Поэтому изучение возможности применения литийсодержащих химически полученных соединений в качестве минерализующей добавки и их влияние на процесс вспенивания стекольной шихты представляет собой малоизученный научный вопрос. Была предложена и рассмотрена следующая последовательность технологических стадий, представленная на рис. 1.

Приготовленные пеностекольные шихты на основе ВКО и литийсодержащих соединений имели следующий компонентный состав, масс. %: бой стекла (тарное или листовое) — 94−98; литийсодержащие соединения — 1−3; ВКО — 1−3.

Рис. 1. — Основные технологические операции получения пеностекла

Исследования проводились с целью изучения влияния минерализаторов и ВКО на процесс вспенивания стекольной шихты на основе боя тарного стекла ОАО фирмы «Актис». Согласно классификации по ГОСТР 52 022;2003 «Тара стеклянная для пищевой и парфюмерно-косметической продукции. Марки стекла» использовалась стеклотара следующих марок: БТ — бесцветное тарное стекло; ЗТ — зеленое тарное стекло; КТ — коричневое тарное стекло; ЗТк — коричнево-зеленый [5].

Аналогичные исследования по выявлению оптимального состава пеностекольной шихты были проведены на основе боя листового промышленного стекла предприятие ООО «Гардиан Стекло Ростов». По ГОСТ Р 54 170−2010 «Стекло листовое бесцветное. Технические условия» использовалось стекло марок М0, М1, толщиной до 3 и более 3 мм соответственно[6].

Смесь компонентов тщательно перемешивали и дополнительно измельчали на лабораторных бегунах до полного прохода через сито с размером ячейки 0,1 мм. Формовочная влажность шихты составляла от 2 до 5% в зависимости от состава. Экспериментальные образцы формовали в специальных металлических пресс-формах. Полученные образцы имели форму куба и нагревались в муфельной печи до максимальной температуры с выдержкой при соответствующей температуре 30 мин. Установлено, что для образцов на основе боя тарного стекла наиболее оптимальной является максимальная температура вспенивания 850 °C, а для образцов на основе листового стекла — 900 °C. Так же было изучены различные варианты сочетания в составе пеностекольной шихты боя тарного и листового промышленных стекол. Было выявлено, что оптимальным температурным максимумом в получении данного пеностекла является 850 °C.

После вспенивания образцы извлекали из печи, охлаждали на воздухе в течении 2 мин, после чего помещали в другую муфельную печь, предварительно нагретую до температуры 650 °C для стабилизации и последующего охлаждения вместе с печью.

В результате проведенных исследований было установлено, что наиболее качественно процесс вспенивания стекольной шихты происходит в присутствии только двух литийсодержащих компонентов, таких как LiCl, LiCoO₂. Другие перечисленные ранее литийсодержащие компоненты практически не создают условий для качественного вспенивания пеностекольной шихты, как на основе боя тарного стекла, так и промышленного листового, а так же различных вариантов их сочетания между собой.

Минерализатор LiCl активно влияет на процесс вспенивания образцов, однако образующиеся поры имеют достаточно неоднородный характер и могут варьироваться в размерах от 0,1 до 4,0 мм, что является неприемлемым при получении пеностекла (рис.2).

Рис. 2. — Характер пористой структуры пеностекла, полученного с применением LiCl

Наиболее оптимальным с точки зрения получения качественного пеностекла и однородной пористости материала явился состав стекольной шихты с использованием минерализатора LiCoO₂. Применение литий-кобальт-оксидного материала — LiCoO₂, представляет несомненный научный интерес с точки зрения получения пеностекла, отвечающего не только определенным теплоизоляционным, но и повышенными прочностным свойствам, что в совокупности может позволить использование данного материала в качестве конструкционного.

Литий-кобальт-оксидный материал LiCoO₂ имеет стехиометрический состав и достаточно известные способы его получения [7]. Структура LiCoO₂ представлена на рис. 3 (атомы О^2- — темно-серые, Li⁺ — черные, Со³⁺ — светлосерые). Гексагональную (ромбоэдрическую) структуру LiCoO₂ можно представить как результат упорядочения ионов щелочного и переходного металлов в чередующихся плоскостях. Катионы Со³⁺ и Li¹⁺ находятся в октаэдрическом окружении ионов О^2- [8].

Рис. 3. — Структура LiCoO₂

LiCoO₂ традиционно применяют в электрохимической промышленности при синтезе катализаторов, катионообменников, а также инновационных, наукоемких материалов для других областей применения (например, Li-ионных аккумуляторов; материалов для сверхплотной записи и считывания информации) [9,10].

Однофазный и гомогенный LiCoO₂ получается спеканием смеси Co₃O₄ и Li₂CO₃ на воздухе при температуре 850 °C. Несомненно, что LiCoO₂ представляет большой научный и практический интерес в целях получения пеностекла, в том числе обладающего повышенными прочностными свойствами.

Таким образом, установлено, что добавка LiCoO₂ в количестве 1 — 3% дает возможность для получения качественного пеностекольного материала со следующими характеристиками:

• — Прочность при сжатии, МПа…2,1 МПа;
• — Водопоглощение, % (об.)…2 — 4;
• — Преобладающий размер пор, мм…0,3 — 2,5.

Повышенная прочность пеностекла может быть объяснена наличием, как в исходном порошке стекла, так и в межпоровых перегородках пеностекла кристаллических фаз.

Процесс поризации пеношихты проходит в две стадии. На первой стадии уплотняется и спекается шихта с образованием газонепроницаемых стекловидных стенок. На второй стадии происходит процесс вспенивания образовавшегося спека стекла. Толщина межпоровых перегородок и конфигурация образующихся газовых пор зависит от вязкости стекла и температуры вспенивания. Вспенивание шихты необходимо проводить при постоянной температуре, так как незначительные ее изменения могут привести к образованию различных по размеру пор в общей структуре пеноматериала.

На рис. 4 представлен характер структуры пеностекла оптимального состава на основе боя листового промышленного стекла марки М0 и М1, ВКО и минерализатора литий-кобальт-оксидного материала.

Полученный пеноматериал, как на основе боя тарного, так и листового стекла, имеет однородную пористую структуру и сферический характер пор, варьирующихся от 0,3 — 2,5 мм. Таким образом, в результате проведенных исследований было выявлено оптимальное соотношение техногенного отхода ВКО и минерализатора LiCoO₂ в пеностекольной шихте.

Рис. 4. — Характер структуры пеностекла, полученного с применением LiCoO₂ (а — на основе боя листового стекла; б - на основе боя тарного стекла).

На основании вышеприведенных исследований, следует отметить, что особенный научный и практический интерес представляет использование литийсодержащих соединений LiCl и LiCoO₂ в качестве минерализующих добавок, положительно влияющих на процесс получения и функционально-технические свойства пеностекла, как на основе боя тарного, так и на основе боя листовых стекол. Однако, минерализатор LiCoO₂, позволяет получать качественное пеностекло, которое в настоящее время может быть рекомендовано для строительных теплоизоляционных работ.

• 1. Моргун В. Н. Размышления об эффективности стеновых материалов, применяемых в современном строительстве // Инженерный вестник Дона, 2008, № 4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2008/97/.
• 2. Павлушкин Н. М. Химическая технология стекла и ситаллов. М.: СТРОИИЗДАТ, 1983.432 с.
• 3. Демидович В. К. Пеностекло. Минск: «Наука и техника», 1975. 248 с.
• 4. Китайгородский И. И. Технология стекла. М.: Государственное изд-во лит-ры по строит. Материалам, 1951.756 с.
• 5. ГОСТ Р 52 022;2003. Тара стеклянная для пищевой и парфюмерно-косметической продукции. Марки стекла // Государственный стандарт Российской федерации, 2003 URL: standartgost.ru/g/%D0%93%D0%9E%D0%A1%D0%A2_%D0%A0_52 022;2003.
• 6. ГОСТ Р 54 170−2010. Стекло листовое бесцветное. Технические условия // Национальный стандарт Российской федерации, 2010 URL: docs.cntd.ru/document/gost-r-54 170−2010.
• 7. Юрков С. А., Криворучко О. П., Осколков В. В. и др. Литий-кобальт-оксидный материал и способ его приготовления // Патент на изобретение (RU2473466) URL: findpatent.ru/patent/247/2 473 466.html
• 8. Клёнушкин А. А., Медведев Б. С., Кабиров Ю. В. и др. Синтез и электрохимические характеристики нового композитного катодного материала LiMn₂O₄ /LiCoO₂ для литий-ионных аккумуляторов // Инженерный вестник Дона, 2014, № 2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2014/2413/.
• 9. Nakai I., Takahashi K., Shiraishi Y i dr. X-ray absorption fine structure and neutron diffraction analyses of de-intercalation behavior in the LiCoO₂ and LiNiO₂ systems. // Journal of Power Sources, 1997, Volume 68, Issue 2 URL: sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775397025986.
• 10. Shao-Horn Y, Croguennec L, Delmas C, i dr. Atomic resolution of lithium ions in LiCoO2. // Nature Materials, 2003, № 2 (7) URL: nature.com/nmat/journal/v2/n7/full/nmat922.html

References.

• 1. Morgun V.N. Inћenernyj vestnik Dona (Rus), 2008, № 4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2008/97/.
• 2. Pavlushkin N. M. Khimicheskaya tekhnologiya stekla i sitallov [Chemical technology of glass and ceramics]. M.: STROIIZDAT, 1983.432 р.
• 3. Demidovich V. K. Penosteklo [Foam Glass]. Minsk: «Nauka i tekhnika», 1975. 248 р.
• 4. Kitaygorodskiy I.I. Tekhnologiya stekla. M.: Gosudarstvennoe izd-vo lit-ry po stroit. Materialam [Technology of glass], 1951.756 р.
• 5. GOST R 52 022;2003. Tara steklyannaya dlya pishchevoy i parfyumerno-kosmeticheskoy produktsii. Marki stekla [Glass containers for the food and perfumery-cosmetic production. Brands of glass] Gosudarstvennyy standart Rossiyskoy federatsii [State standard of the Russian Federation], 2003 URL: standartgost.ru/g/%D0%93%D0%9E%D0%A1%D0%A2_%D0%A0_52 022;2003.

6. GOST R 54 170−2010. Steklo listovoe bestsvetnoe. Tekhnicheskie usloviya [Flat glass, colorless. Specifications]. Natsional’nyy standart Rossiyskoy federatsii [national standard of the Russian Federation], 2010 URL: docs.cntd.ru/document/gost-r-54 170−2010.

7. Yurkov S.A., Krivoruchko O.P., Oskolkov V. V. i dr. Litiy-kobal't-oksidnyy material i sposob ego prigotovleniya [Lithium-cobalt-oxide material and method of its preparation] Patent na izobretenie [Patent for the invention] (RU2473466) URL: findpatent.ru/patent/247/2 473 466.html.

• 8. Klenushkin A. A., Medvedev B.S., Kabirov Yu.V. i dr. Inћenernyj vestnik Dona (Rus), 2014, № 2 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2014/2413/.
• 9. Nakai I., Takahashi K., Shiraishi Y., i dr. X-ray absorption fine structure and neutron diffraction analyses of de-intercalation behavior in the LiCoO₂ and LiNiO₂ systems. Journal of Power Sources, 1997, Volume 68, Issue 2 URL: sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775397025986.
• 10. Shao-Horn Y, Croguennec L, Delmas C, i dr. Atomic resolution of lithium ions in LiCoO₂. Nature Materials, 2003, № 2 (7) URL: nature.com/nmat/journal/v2/n7/full/nmat922.html.