Производство натуральных кож

Все процессы и операции кожевенного производства по их назначению и роли в формировании свойств кожи можно разделить на три основные группы: подготовительные, дубильные, отделочные.

Многие жидкостные процессы проводят во вращающихся ба- ] рабанах, шнековых аппаратах, баркасах, где жидкость перемешивается, а сырье, голъе или полуфабрикат испытывают различные механические воздействия. Это сокращает продолжительность всех процессов.

Подготовительные процессы и операции. Их проводят для того, чтобы освободить дерму от волоса, эпидермиса и подкожно-жировой клетчатки, а также удалить издермы глобулярные белки, кератин и другие небелковые компоненты. К ним относятся отмока, обезволашивание, золение, мездрение, обеззоливание, мягчение (при выработке мягких кож), пикелевание (для подготовки к хромовому дублению).

Отмока — это обводнение шкуры с целью приведения ее в состояние, максимально приближающееся к парному как по содержанию влаги, так и по микроструктуре. В процессе отмоки из шкуры удаляются консервирующие вещества, грязь, кровь, водорастворимые белки.

Обезволашивание — это удаление волосяного покрова и эпидермиса с дермы, В качестве реагентов применяют смесь сульфида натрия с гидроксидом кальция или ферменты. Под действием смесиили ферментов ослабляется связь волоса и эпидермиса с дермой, и затем они легко удаляются с дермы. Различают обезволашивание с сохранением шерсти и с полным разрушением (или сжиганием) шерсти. В первом случае после обработки шкур обезволашивающей смесью проводят поштучную механическую операциюсгонку шерсти (или волоса). Это удаление со шкуры волосяного покрова и эпидермиса с использованием специальных волососгонных (или шерстосгонных) машин. Во втором случае под действием щелочной среды (сульфида натрия и гидроксида кальция) волос и эпидермис разрушаются, ослабляется их связь с дермой и они вымываются со шкуры в обезволашивающую жидкость. Лицевая поверхность дермы получается более чистой, свободной от «подседа». При выработке мягких кож, кроме юфти, проводят обезволашивание со сжиганием шерсти; при выработке юфти, кож для низа обуви, мягких кож из овчины и козлины — обезволашивание с сохранением шерсти.

Золение — важнейший подготовительный процесс кожевенного производства. Заключается в обработке шкуры суспензией гидроксида кальция с добавлением сульфида натрия. В процессе золения жиры и глобулярные белки растворяются в щелочной среде и вымываются из дермы, а также ослабляется связь подкожно-жировой клетчатки с дермой. В результате дерма становится более рыхлой и пористой. В кожевенном производстве широко распространено золение, совмещенное с обезволашиванием. Тогда сгонку шерсти проводят после золения. Для выработки особо мягких кож проводят обжорное золение: после золения, совмещенного с обезволашиванием, используют дополнительное золение только суспензией гидроксида кальция. Повышенная щелочность зольной жидкости может вызвать неравномерный нажор дермы и зольную стяжку на ее лицевой поверхности, которая не поддается исправлению и будет считаться дефектом кожи. Золеный полуфабрикат тщательно промывают в проточной воде и хранят в чане с водой во избежание появления дефекта «известковые пятна» .

Мездрение — механическое удаление подкожно-жировой клетчатки на мездрильных машинах. Обезволошенная и омездренная шкура называется гольем. Далее голье направляют или на обеззоливание, или сначала — на двоение и чепракование, а затем — на обеззоливание.

Двоение голья (колеи) — распиливание голья по толщине на два, реже три, слоя на двоильных ленточных машинах. Верхний слой называют верхним или лицевым спилком, нижний — нижним или бахтармяным спилком. Из лицевого спилка вырабатывают кожи любого назначения, из бахтармяного — подкладочный спилок, спилок-велюр для верха обуви, одежды, галантерейных изделий, а также кожи с искусственной лицевой поверхностью. Обычно двоят голье и кожи из крупного тяжелого и толстого сырья.

Чепракование — разделение шкуры, голья или кожи на основные топографические участки: чепрак, вороток и полы, хаз и передину, рыбку и полы. Чепракованию подвергают яловку, бычину, бугая, крупные конские, свиные и верблюжьи шкуры, топографические участки которых сильно различаются по толщине, плотности, микроструктуре и назначению. Передину от хаза отделяют еще в сырье, т. к. они имеют разное целевое назначение. При выделке кож для низа обуви чепракование проводят после мездрения или двоения, реже после хромирования. При выработке мягких кож — после хромового дубления, перед строганием.

Обеззоливаниепроводят с целью удаления из дермы соединений кальция, попавших туда при золении, и снижения щелочности голья до нейтрального состояния. Если из дермы не удалить соединения кальция, кожа получится жесткой, с грубой лицевой поверхностью, на которой могут появиться «садка» и ломкость (мелкие и крупные трещины при изгибе кожи лицевой стороной наружу). Для обеззоливания применяют сульфат или хлорид аммония, реже молочную кислоту или фталевый ангидрид. При обработке голья раствором сульфата аммония происходит нейтрализация щелочи, щелочной нажор опадает, гидроокись и другие соединения кальция переходят в растворимое состояние и удаляются из дермы при последующей промывке голья.

Мягчение — это кратковременная обработка обеззолснного голья ферментами с целью более полного разрыхления дермы, увеличения пористости и проницаемости голья, мягкости, тягучестии эластичности лицевого слоя. Мягчение проводят в воде при повышенной температуре (38 °С) в течение часа панкреатином или протосубтилином.

Пикелевание — обработка обеззоленного или мягченого голья в растворе кислоты и нейтральной соли. При этом достигается более полное обеззоливание голья кислотой и его подкисление. В качестве нейтральной соли применяют хлорид натрия или сульфат аммония для предупреждения кислотного нажора голья, в качестве кислоты — серную, реже соляную или смеси кислот: серную с муравьиной или уксусной. В результате пикелевания хромовый дубитель быстро и равномерно распределится по толщине дермы. Иногда при переработке тонкого и рыхлого сырья (овчины, коз-лины) вместо пикелевания проводят солевание — обработку голья раствором нейтральной соли.

Дубление кож. Дубление — это процесс взаимодействия дубителей с коллагеном, в результате которого образуются дополнительные поперечные связи между молекулами коллагена и имеет место отложение дубителя на поверхности волокон и в порах дермы. Коллаген — волокнистый белок, из которого образованы коллагеновые волокна и волокнистый каркас дермы (на 80−95%). Доказательством образования новых поперечных связей между молекулами коллагена является повышение температуры сваривания обводненной дермы в результате дубления. Так, например, температура сваривания обеззоленного голья составляет 60−65 °С, а кожи хромового дубления — 130 °C. Схема сшивания смежных молекул коллагена частицами дубителя представлена на рис. 5.3. Дубление приводит к необратимому изменению свойств дермы, а голье превращается в кожу. Кожа в отличие от голья поглощает меньше влаги, меньше изменяет свои размеры при намокании и высушивании, более устойчива к действию ферментов, кислот, щелочей, окислителей, микроорганизмов, после сушки она сохраняет пористость и не становится такой жесткой, как сухое голье.

Дубящим действием обладают многие неорганические и органические соединения. Использование тех или иных дубителей и их комбинаций определяет название способа дубления.

Хромовое дубление — дубление голья основными солями трехвалентного хрома. Дубящей способностью обладают многие водорастворимые основные соли хрома, но практическое применение получили основные сульфаты хрома. Кожи хромового дубления имеют серо-голубую или голубовато-зеленоватую окраску, самую высокую температуру сваривания обводненной кожи (до 130 °С), высокую пористость, парои воздухопроницаемость, мягкость, прочность и тягучесть. Недостатками хромовых кож являются высокая намокаемость и водопроницаемость, низкая устойчивость к истиранию, снижение упругости при намокании. Эти недостатки связаны с высокой пористостью хромовых кож. Хромовым способом дубления вырабатывают кожи для верха обуви, подкладки, одежды, галантерейные и технические кожи; хромовый дубитель в комбинации с растительными и синтетическими дубителями применяют для выработки юфти, кож для низа обуви, шорно-седельных и технических кож.

Алюминиевое дубление — дубление голья водными растворами основных солей алюминия. В качестве дубителей используют основной сульфат алюминия и алюминиевые квасцы. Кожи алюминиевого дубления имеют белый цвет, низкую температуру сваривания (72−75 °С); отличаются большой мягкостью и тягучестью; при намокании даже в холодной воде они раздубливаются, а при последующем высушивании становятся жесткими и грубыми. Алюминиевое дубление, как самостоятельное, имеет ограниченное применение. Его используют для выделки лайковой кожи (лайки). Лайковую кожу вырабатывают из шкур овец, коз, жеребят, собак алюминиевым (квасцовым) дублением с применением соли, муки, яичного желтка; применяют для изготовления перчаток, реже — других кожгалантерейных изделий. Повысить термостойкость и устойчивость к действию воды кож алюминиевого дубления можно, во-первых, при комбинировании алюминиевого дубителя с хромовым, титановым, циркониевым; во-вторых, при использовании для дубления основных солей алюминия и органических кислот. Во втором случае температура сваривания кожи повышается до 83 °C, она не раздубливается под действием воды, однако снижается ее мягкость и тягучесть.

Циркониевое дубление — дубление голья водными растворами дубящих соединений циркония. В качестве дубителя используют сульфатоцирконат натрия. Он обладает хорошими дубящими свойствами (температура сваривания кожи равна 92−100 °С) и высокой наполняющей способностью, выравнивает свойства кожи по площади, в продольном и поперечном направлениях относительно хребтовой линии.

Кожи циркониевого дубления имеют белый цвет, повышенную плотность, устойчивость к сжатию и истиранию.

Титановое дубление — дубление голья водными растворами дубящих соединений титана. Титановый дубитель обладает высокой проникающей способностью, ускоряет процесс дубления при егоиспользовании вместе с другими дубителями. Кожи титанового дубления имеют белый цвет, плотную, прочную и эластичную лицевую поверхность.

Кожи титанового и циркониевого дубления более устойчивы к действию щелочей, пота, плесени, окислителей, чем кожи хромового и хроморастительного дубления. На практике титановый и циркониевый дубители применяют в сочетании с хромовым, алюминиевым и синтетическими дубителями.

Железное дубление было известно раньше хромового, но не получило распространения, т. к. кожи, выдубленные основными солями хлорного или сульфатного железа, неустойчивы к окислению и при хранении теряют прочность и разрушаются.

Кремнекислое дубление не получило распространения, поскольку кожи, выдубленные кремниевой кислотой, при хранении быстро становятся хрупкими и ломкими.

Альдегидное дубление — дубление голья водными растворами альдегидов. Практическое применение нашли формальдегид и глутаровый альдегид. Кожи альдегидного дубления устойчивы к действию щелочей, пота, окислителей и ферментов. Температура сваривания кож формальдегидного дубления равна 90 °C, выдубленных глутаровым альдегидом — 83 °C. Кожи формальдегидного дубления получаются тонкими, тощими (ненаполненными), при хранении теряют прочность и эластичность, становятся жесткими и ломкими. Кожи, выдубленные глутаровым альдегидом, — мягкие, хорошо наполненные.

Жировое дубление (или замшевание) осуществляется путем пропитки голья ненасыщенными жирами типа ворваней с последующим их окислением кислородом воздуха. Ворвань — смесь жиров морских животных (тюленей, дельфинов, китов) и рыб. Сами ворвани дубящим действием не обладают, но при их окислении образуются вещества, содержащие альдегидные и эпоксидные группы. Они взаимодействуют с коллагеном с образованием поперечных связей водородного типа. Кожу жирового дубления называют замшей. Замша имеет низкую температуру сваривания (70−72 °С), большую пористость, мягкость и тягучесть, не смачивается водой, она олеофильна (смачивается неполярными жидкостями).

Растительное (или таннидное) дубление-дубление голья растворами растительных дубильных веществ (таннидами), которые содержатся в коре, древесине, корнях, листьях дуба, ивы, лиственницы, ели, квебрахо, мимозы, каштана и др. Таннидами можно выдубить кожи различного типа: от сафьяна (очень тонкой и мягкой кожи с нежной лицевой поверхностью) до очень толстых, плотных, жестких и упругих кож для низа обуви. Кожи растительного дубления имеют невысокую температуру сваривания (80−90 °С), не устойчивы к действию кислот, щелочей, пота, плесени, окислителей, ферментов. Они имеют красно-коричневый цвет, поэтому их называют краснодубными. В настоящее время растительные дубители используют в сочетании с хромовым и синтетическими дубителями для выделки юфти, кож для низа обуви, шорно-седельных и технических кож. Комбинирование растительного дубления с хромовым позволило сократить продолжительность первого с нескольких месяцев до 2−3 «суток.

Дубление синтетическими дубителями (или синтанами). Син-таны дали возможность частично или полностью исключить дефицитные и дорогие растительные дубители из процесса дубления, снизить себестоимость кожи и кожаных изделий, ускорить процесс растительного дубления, повысить устойчивость кож к действию минеральных кислот и щелочей. Некоторые синтаны обладают не только дубящим и наполняющим действием, но и красящим или жирующим. Синтаны используют в сочетании с хромовым, титановым, циркониевым и растительными дубителями для выработки кож любого назначения.

Комбинированное дубление — дубление голья несколькими различными дубителями одновременно или последовательно. В настоящее время оно занимает ведущее место в кожевенном производстве. В кожах комбинированного дубления сочетаются преимущества кож, выдубленных различными дубителями. Кожи для низа обуви, юфть, шорно-седельные, технические кожи выделывают (дубят), преимущественно, комбинированными методами Дубления: хроморастительным (ХР), хроморастительносинтановым (ХРС), титаноциркониевосинтановым (ТЦС), хромоциркониево-синтановым (ХЦС) и др. ЧастсГхромовое дубление сочетают с циркониевым, титановым или алюминиевым. Так, титановое дубление в сочетании с хромовым позволяет снизить отдушистость кож и по-: весить их сортность. Комбинирование титанового и циркониевого дубления с хромовым дает возможность получить велюр с густым, плотным и низким ворсом.

После дубления кожи подвергают пролежке в течение 12−24 ч с целью наиболее полного связывания дубителя с коллагеном ]После пролежки температура сваривания кожи может увеличиться| на 10 °C.

Отделку кож для низа обуви проводят с целью повышения плотности, жесткости, водостойкости, улучшения их внешнего вида. Она включает в себя наполнение, жирование, разводку, сушку, прокатку. После пролежки кожи промывают в проточной воде с целью удаления несвязанных дубителей из наружных слоев, особенно, лицевого.

Для наполнения кож используют водорастворимые синтетические полимеры (аминосмолы, мочевиноформальдегидные и другие смолы), смесь сульфата магния, патоки и алюминиевых квасцов. В результате наполнения повышается толщина, плотность, жесткость, устойчивость к истиранию и водостойкость кожи, снижаются ее пористость и усадка/ кожи по площади при' сушке.

Жирование — это обработка кожи жировой смесью или ее эмульсией. Жиры адсорбируются на поверхности Коллегановых волокон, и препятствуют их склеиванию при последующей сушке кожи. Жирование придает коже гибкость, мягкость, повышает ее прочность, тягучесть, пластичность и водостойкость. Повышение мягкости и пластичности нежелательно для кож низа обуви, поэтому в них вводят небольшое количество жира. Жирование расплавами жиров, в отличие от эмульсионного, повышает водостойкость кож.

После жирования кожи промывают, отжимают и подвергают разводке.

Разводка — разглаживание складок и морщин, особенно на периферийных участках кожи. Ее проводят на разводных машинахв итоге увеличивается площадь кожи, уменьшается ее тягучесть, улучшается внешний вид.

Сушка — удаление влаги из кожи испарением до заданной нормы. Значительная часть влаги удаляется перед сушкой отжимом. Отжатые кожи содержат 45−60% влаги от их массы. Остальная влага (до содержания 12−15% от массы воздушно-сухой кожи) удаляется в процессе сушки. Кроме этого, в результате сушки происходит дополнительное связывание дубителя с коллагеном, в т. ч. с образованием поперечных связей «коллаген — дубитель — коллаген», уменьшение (усадка) толщины и площади кожи.

Кожи для низа обуви сушат в основном в свободном состоянии, развесив их на шестах или подвесив на крючках, конвективным способом. Конвективная сушка обычно осуществляется в специальных механизированных сушилках воздухом, нагретым до температуры 40−60 °С, при его влажности 40−50% и скорости движения навстречу кожам 1−2 м/с. Продолжительность сушки кож для низа обуви составляет больше 4 ч, усадка кож по площади не превышает 5−6%.

Контактная сушка применяется для подвяливания кож низа обуви в течение 5 мин. Тепло передается коже непосредственно от нагретой поверхности: кожа проходит между двумя цилиндрами, поверхность которых обогревается.

Другие способы сушки (радиационная, сушка токами высокой частоты, сублимационная) не нашли широкого применения при выработке кож для низа обуви.

Прокатка — уплотнение кожи на роликовых катках для повышения ее водостойкости, прочности, улучшения внешнего вида.

Отделку коме для верха обуви выполняют с целью придания коже мягкости, гибкости, эластичности, красивого внешнего вида, повышения водостойкости. Она включает в себя строгание, барабанное крашение, жирование, наполнение, разводку, сушку, тяжка, покрывное крашение, прессование, нарезку мереи, художественное тиснение, шлифование.

После пролежки кожи отжимают и подвергают строганиювыравниванию толщины кожи со стороны бахтармы на строгальных машинах.

Перед крашением и жированием проводят нейтрализациюобработку кожи слабыми щелочными растворами, как правило, раствором бикарбоната натрия для снижения кислотности кожи после хромового или другого минерального дубления. После нейтрализации получается ровная окраска по всей площади кожи, а эмульсия жира глубже проникает в толщу кожи.

При барабанном крашении кожи погружают в красильный раствор. Процесс крашения проводят в барабане при его вращении, поэтому крашение называют барабанным. Применяют в основном кислотные, прямые и основные красители. Кислотные красители придают коже равномерную, глубокую, светостойкую окраску. Прямые красители равномерно окрашивают кожу по площади, но не дают глубокого прокрашивания. Основные красители окрашивают кожу в яркие, сочные цвета, но окраска не светостойка. Их используют для углубления цвета, придания ему насыщенности после крашения кожи кислотными или прямыми красителями.

При жировании кож для верха обуви вводят больше жирующих веществ (до 10% - в хромовые кожи, 20−28% - в обувную юфть), чем в кожи для низа обуви (1,5−3,0%). В результате такого «обильного» жирования повышается мягкость, тягучесть, пластичность, устойчивость к многократному изгибу и водостойкость кожи. Кожи для верха обуви, кроме юфти, жируют водными эмульсиями жировобычно анионного характера при повышенной температуре (50−60 °С). При таком способе введения жира водостойкость кожи повышается в меньшей степени, однако эмульсия более полно и глубоко проникает в дерму, равномерно распределяется по толщине и площади кожи, не образует жировых пятен на ее поверхности. После завершения диффузии в дерму, устойчивость эмульсии резко понижают, чтобы произошло ее расслаивание, а жир адсорбировался и зафиксировался на коллегановых волокнах. Для этого в конце жирования в барабан добавляют муравьиную или уксусную кислоту. Катионные жирующие вещества (пасту ВНИИЖ, хлоро-поль, поликс и др.), эмульсии которых устойчивы в кислой среде, используют для жирования, совмещенного с пикелеванием или дублением. При этом жиры, проникая в толщу дермы, увеличивают подвижность волокон и проницаемость дермы для дубителя.

Наполнению подвергают рыхлые кожи. Для этого используют водные дисперсии полимеров, растительные дубители или синтаны. После наполнения или жирования кожи промывают в проточной воде, выгружают из барабана и подвергают пролежке не менее 8 ч.

Затем следуют разводка и сушка. Сушат кожи для верха обуви только в растянутом фиксированном состоянии во избежание усадки площади конвективным способом на рамах или «в наклейку» и контактно-вакуумным, способом. При этом снижаются тягучесть и мягкость кожи.

Радиационную сушку применяют для подсушивания покрывной краски, нанесенной на поверхность кожи, путем ее облучения инфракрасными лучами. Слой краски подсушивается без образования корки, в отличие от сушки в конвективных сушилках.

Сушка токами высокой частоты основана на нагревании диэлектриков и полупроводников в быстро меняющемся электрическом поле. Кожи получаются пористыми, мягкими, гладкими. Но из-за высокой стоимости этот способ не получил широкого применения.

Сублимационная сушка заключается в удалении влаги из замороженной кожи. Кожи отличаются высокой пористостью, мягкостью, проницаемостью, но при этом снижается их прочность.

Тяжка — механическая операция, придающая высушенной коже мягкость и гибкость. Во время тяжки кожу подвергают растяжению и изгибу. При этом коллагеновые волокна, склеившиеся при сушке, разъединяются, в результате повышается пористость кожи, она приобретает мягкость, гибкость, эластичность.

Покрывное крашение — нанесение на лицевую поверхность кожи покрывной краски для придания поверхности красивого внешнего вида, повышения водостойкости, предохранения от загрязнения, облегчения ухода за кожей и кожаными изделиями. Покрывное крашение снижает гигиенические свойства кожи (воз-духои паропроницаемость).

Прессование — уплотнение кожи под прессом гладкой горячей плитой для улучшения внешнего вида кожи, придания покрытию блеска, упрочнения связи покрытия с кожей.

Нарезка мереи — нанесение прессованием на лицевую поверхность кожи рисунков, имитирующих мерею кожи различных животных.

Художественное тиснение — нанесение прессованием на лицевую поверхность кожи рельефных рисунков.

Кожи с ворсовой «лицевой» поверхностью (велюр, спилок-велюр, нубук, замшу) после тяжки подвергают шлифованию — обработке лицевой поверхности или бахтармы абразивными материалами. Для придания ворсовой поверхности бархатистости и блеска ее обрабатывают на плюшевальном круге. Такую обработку называют тюшеванием кожи.