Основы неорганической химии

1. При каких условиях энтальпия является критерием самопроизвольного процесса? Каково ее изменение в этих условиях?

Если энтропия веществ в реакции не изменяется, и давление постоянно, то самопроизвольно могут протекать реакции с уменьшением энтальпии В изохорном процессе V = const, ДV = 0, следовательно, тепловой эффект реакции Q_V равен изменению внутренней энергии системы:

Q_V = U₂ — U₁ = ДU, т.к. работа W = 0.

В изобарном процессе p = const, следовательно, тепловой эффект реакции Q равен:

Q_P = ДU + p· ДV = (U₂ — U₁) + p· (V₂ — V₁) = (U₂ + p· V₁) — (U₁ + p· V₁).

Обозначим: U + p· ДV = H.

Величина H называется энтальпией или теплосодержанием системы. Поэтому тепловой эффект химической реакции при изобарном процессе равен изменению энтальпии системы:

Q_P = H₂ — H₁ = ДH.

или Q_P = ДU + p· ДV = ДH.

Энтальпия, также как и внутренняя энергия, является термодинамической функцией состояния системы. Для реакций, в которых участвуют только твердые и жидкие вещества, член p· ДV мал или равен нулю.

Одной из составляющих движущей силы самопроизвольно идущих процессов является тенденция к понижению энергии системы. Экзотермические реакции, при протекании которых выделяется теплота, сопровождаются уменьшением энтальпии. Экзотермические реакции, как правило, идут самопроизвольно. Однако тенденция к достижению минимальной энергии не является единственным фактором Однако тенденция к достижению минимальной энергии не является единственным фактором, определяющим направление самопроизвольного процесса. На это указывает возможность самопроизвольного протекания не только экзотермических, но и эндотермических реакций. Частицам (молекулам, атомам, ионам и др.) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой неупорядоченности (беспорядка) системы является термодинамическая функция состояния системы — энтропия (S, Дж/(моль· K)). Чем в большей мере выражен беспорядок в системе, тем больше ее энтропия. Следовательно, еще одной составляющей движущей силы самопроизвольно протекающих процессов является тенденция к увеличению энтропии системы. Принято, что энтропия идеально правильно построенных кристаллов при T = 0 К равна нулю (в такой системе полностью устраняется всякая неупорядоченность, положение частиц в узлах кристаллической решетки характеризуется идеальным порядком).

Если энтропия веществ в реакции не изменяется, и давление постоянно, то самопроизвольно могут протекать только реакции с уменьшением энтальпии.

2. Каково соотношение между константами равновесия Кр и Кс химической реакции, А + В = С + D, если вещества находятся в идеальном газообразном состоянии?

Константа равновесия обратимой реакции A + B = C + D выражается соотношением: Kр = p_С• p_D / p_A• p_B или Kс = С_С• С_D / С_A• С_B

p — равновесные парциальные давления газообразных веществ, С — их концентрации.

Величина константы химического равновесия может быть выражена через концентрации реагирующих веществ. Kс = С_С• С_D / С_A• С_B

Для гомогенных реакций газов при небольших давлениях (когда газ подчиняется законам идеальных газов) вместо концентрации компонентов пользуются величинами соответствующих парциальных давлений. В этом случае выражение для константы химического равновесия выглядит следующим образом: Kр = p_С• p_D / p_A• p_B

Kр = Кс • (RT) •Дх Дх — алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов (разность коэффициентов в уравнении реакции) Здесь Дх = У х (продуктов) — У х (исх. веществ) = 2 -2 =0.

То есть константы Kр и Kс равны.

• 3. Вычислите Н°, U°, G0 (энергию Гиббса). Определите, в каком направлении пойдет реакция при стандартных условиях:
• 2HCI® = Н2+ Cl2

Мерой химического сродства является убыль G потенциала или G. Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G.

Если G О — процесс самопроизвольно проходить не может Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия; при котором G⁰ = 0 и H⁰ = ТS⁰

Энтальпии, внутрениии энергии и свободные энергии Гиббса образования для простых веществ в стандартных условиях равны нулю.

Следовательно, необходимые значения определяются только значениями этих величин для хлороводорода.

Для расчета ДН°, ДU°, ДG° реакции разложения хлороводорода при 298 К выпишем энтальпии и свободные энергии Гиббса образования хлороводорода (с учетом того, что в реакции участвует 2 моль):

Величины для реакции разложения имеют обратный знак.

ДН° = ДU°

DU—+—p· DV—=—DH.

Так как в реакции не изменяется объем (число моль).

4. Вычислить число степеней свободы, которыми обладает система, состоящая из: раствора обеих солей (KN03 и NaN03) в присутствии льда и паров воды.

Число степеней свободы С определяется по основному уравнению фазового равновесия (правилу Гиббса):

С = К — Ф + n,.

где К — число независимых компонентов; Ф — число фаз; n — число внешних параметров.

Для данной системы число внешних параметров n = 1, так как давление постоянно (1,01 * 10⁵Па).

Общее число компонентов 3 — вода и обе соли.

Число фаз Ф = 3 (пар, раствор и лед).

Рассчитываем число степеней свободы:

С = 3−3+1= 1.

Так как число степеней свободы (вариантность) определяет число параметров, которые можно изменять независимо друг от друга без изменения природы и числа фаз, то в данной системе при Р = const, можно изменять температуру или содержание солей.

5. Смесь камфоры и воды кипит при нормальном атмосферном давлении (101 325 Па) при 99 °C. Определить, в каком соотношении будут переходить вода и камфора в дистиллят. Молекулярный вес камфоры 152,2. Камфора практически не растворима в воде. Давление паров воды при 99 °C равно 97 740,9 Па

Решение:

Согласно закону Дальтона суммарное давление пара Р (общая упругость паров) определяется суммой парциальных давлений отдельных компонентов Давление, создаваемое парами камфоры, равно 101 325 — 97 740,9 = 3584,1 Па.

m (камф.)/ m (воды) = М (камф.)· Р (камф.)/ М (воды)· Р (воды).

m (камф.)/ m (воды) = 152,2· 3584,1/ 18· 97 740,9 = 0,3 (или 3: 10).

6. Вычислить при температуре 25 °C электродвижущую силу концентрационного серебряного элемента, в котором взяты 0,1 н и 0,01 н концентрации растворов нитрата серебра, если кажущиеся степени диссоциации растворов равны 81,4% и 93% соответственно

С учетом степени диссоциации концентрации ионов в растворах равны.

0,1· 0,814 = 0,0814 и 0,01· 0,93 = 0,093 моль Ag⁺ /дм³ соответственно.

Концентрационным называется элемент, электроды которого состоят из оного итого же материала (металла), помещенные в раствор его одной и той же соли разных концентраций. Электродный потенциал (Е) зависит от концентрации катионов металла в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

где Е° - стандартный электродный потенциал; n — число электронов, принимающих участие в процессе; С — молярная концентрация (при точных вычислениях — активность катионов металла в растворе. При использовании эквивалентной концентрации (нормальности) формула упрощается:

Для серебряного электрода:

Электрод с более отрицательным потенциалом служит анодом, менее отрицательным — катодом Серебро Анод (-): Ag — e^- = Ag⁺

Серебро Катод (+): Ag⁺ + e^- = Ag.

Схема элемента:

Анод (-) Ag¦ Ag⁺ ¦ Ag⁺¦ Ag (+) Катод.

Электродвижущая сила Е= Еа — Ек = 0,739−0,735 = 0,04 В.

7. Разложение угольной кислоты при 310 К без катализатора характеризуется Е_а = 86 кДж/моль, а в присутствии карбоангидразы Е_а = 49 кДж/моль. Оцените, во сколько раз возрастает скорость реакции при использовании катализатора

Энергия активации и константа скорости связаны уравнением Аррениуса.

где lnВ — постоянная интегрирования.

ln K₁ — ln K₂ = ln K₁ / ln K₂ = (Е₂ — Е₁)/ R T.

ln K₁ / ln K₂ = (86 000−49 000)/ (8.314· 310) = 14.36.

K₁ / K₂ =1 716 650.

Во столько раз возрастет скорость реакции.

8. Что такое адгезия и когезия? Что такое краевой угол смачивания и как он определяется? Гидрофобные (лиофобные) и гидрофильные (лиофильные) поверхности?

энтальпия химический адгезия В коллоидной химии и других разделах физики и химии поверхностных явлений при анализе межфазовых взаимодействий часто используют понятия адгезии и когезии. Адгезия — связь между молекулами (атомами и ионами) разных фаз. Когезия — связь между молекулами (атомами и ионами) внутри тела в пределах одной фазы. Работу когезии W_k определяют как работу разрыва однородной гомогенной фазы с образованием двух новых поверхностей раздела этой фазы с ее собственным паром. В простейшем случае W_k равна обратимой работе разрыва столбика жидкости с единичной площадью сечения, т. е.:

W_k = 2_жп

где множитель 2 указывает на образование двух новых одинаковых по вели-чине и свойствам поверхностей раздела ж/п. В итоге работу когезии можно рассматривать как меру межмолекулярного взаимодействия в объеме гомогенной конденсированной фазы.

Работа адгезии W_a, также отнесенная к единице поверхности, опреде-ляется как работа разрыва межфазного поверхностного слоя. В этом случае энергия затрачивается на образование двух поверхностей раздела, равных по величине, но разных по свойствам. Соответственно, изменения свободной энергии связаны с заменой свободной энергии исходной межфазовой границы на свободную энергию поверхностей фаз, граничащих с собственным паром. В системе ж/т работа адгезии W_a равна.

Wa = жп + тп — тж Работу адгезии можно рассматривать как меру интенсивности взаимодейст-вия двух разных контактирующих фаз, т. е. степени взаимного насыщения нескомпенсированных поверхностных сил, причем член _тж определяет интенсивность остаточных нескомпенсированных связей (чем больше _тж, тем меньше при прочих равных условиях величина W_a).

Wa /Wk = 0.5 (1 + Cos).

или.

Wa = жп (1+ Cos).

Уравнение удобно тем, что позволяет исключить трудно опреде-ляемые экспериментально величины _тп и _тж, в то время как значения _жп и Cos измеряются довольно легко. Из уравнений следует, что величина Cos (краевой угол смачивания) характеризует степень родственности или, как говорят, фильности контактирующих фаз. Твердые тела, образующие с водой контактный угол < 90^O, называют гидрофильными, и при < 90^O — гидрофобными, а в более общем случае при контакте с произвольной жидкостью — соответственно, лиофильными или лиофобными (от греч. lyo-растворять, раствор, и phobos — бояться, страх или рhileo — любить). Например, полярные поверхности хорошо смачиваются водой и поэтому являются гидрофильными, а насыщенная неполярная поверхность углеводородов, особенно фторзамещенных, является гидрофобной.

Из уравнений) также следует:

при = 0⁰ Cos = 1.0 W_a /W_k = 1.0 (полное смачивание),

90⁰ > > 0⁰ 1> Cos > 0 0.5 < W_a /W_k < 1.0 (смачивание),

= 90⁰ Cos = 0 W_a /W_k = 0.5 (равновесие).

180⁰> >90⁰ 0> Cos > -1 0 < W_a /W_k < 0.5 (несмачивание)

При равенстве работ когезии и адгезии контактный угол =0⁰, а усло-вие W_a/W_k > 1.0 приводит к неограниченному растеканию (это же условие является необходимым условием последующего растворения). Движущую силу растекания определяют как разницу работ адгезии и когезии и назы-вают работой растекания.

Величина адгезии всегда больше нуля, т.к. между соприкасающимися фазами всегда имеется какое-либо, пусть очень небольшое межмолекулярное взаимодействие. Поэтому ситуация, когда W_a=0 и угол =180⁰, не возможна.