Полученные результаты и их обсуждение

Получение полимерных композиций на основе акриловой кислоты и бентонитовой глины

Как было показано в литературном обзоре, что введение в состав гелей частиц глин придает гелям новые свойства, например, заметно улучшает их механические характеристики, препятствует их коллапсу, а так же мо многих случаях приводит к увеличению их сорбционной способности. Среди прочих глинистых материалов для получения полимерных композиций одним из наиболее перспективными являются бентониты. Бентониты — это тонкодисперсные, высокопластичные глины, обладающие хорошими связующими, токсотропными и сорбционными свойствами. Для этих минералов характерны слоистое строение кристаллической решетки, способность к обмену оснований и поглощению воды, сопровождающимся резким увеличением объема, что является причиной их разбухания в горных выработках. Бентониты в естественном состоянии обладают малой сорбционной способностью, они приобретают высокие сорбционные качества после активизации их кислотою, которая удаляет часть основных и полуторных окислов и тем самым изменяет свойства бентонита. Они состоят, в основном, из минералов монтмориллонита [Al2O3 — 4SiО2 — H2O] и беделита [Al2O3 — 3SiО2 — H2O]. Монтмориллонитовые минералы (набухающие) встречаются лишь в виде чешуйчатых частиц крайне малого размера. Химическая формула монтмориллонита и беделита:

монтмориллонита — хМ+ (Al2-хMgх)Si4O10(OH)2.

беделит — хМ+Al2(Si2-хAlх)O10(OH)2.

Согласно представлениям Мегефрау, Гофмана, Маршалла и Хендрикса (), монтмориллонит состоит из структурных элементов, построенных из двух наружных кремнекислородных тетраэдрических сеток, и промежуточной алюмокислородной октаэдрической сетки. Алюминий в монтмориллоните может частично замещаться магнием и окисным железом. Это, главным образом, Na, K, Ca, Mg и Fe. В результате взаимодействия с водой вокруг этих катионов могут образовываться гидратные оболочки и агрегат пакетов при этом набухает. Характерно, что объем гидратной оболочки для разных катионов различен. Наибольшей гидратирующей способностью обладают ионы щелочных металлов и в первую очередь натрий. Существенно меньшей гидратирующей способностью обладают ионы щелочноземельных металлов: кальция и магния. Указанная особенность смектитов набухать, увеличиваясь в объеме в 2−20 раз чрезвычайно важное свойство для их промышленного использования. Среди смектитов наиболее высокой набухающей способностью обладает монтмориллонит, в котором главным обменным катионом является Na. Эти бентониты получили название щелочных бентонитов. Бентониты, в которых среди обменных катионов преобладает Са, получили название кальциевых. Кроме Са в монтмориллоните в значительном количестве может присутствовать Mg. В некоторых бентонитах магний занимает преобладающее положение по отношению к кальцию. Наиболее часто встречаются кальциево-магнезиальные (щелочноземельные) разновидности. Благодаря отмеченным выше свойствам, бентонит нашел широкое применение как вязко-гелеобразователь и понизитель фильтрации в приготовлении буровых растворов для бурения скважин, как связующий материал в литейных формовочных смесях, как гидроизоляционный, а также адсорбционный материал, применяемых в качестве отбеливающих земель. Щелочные бентониты могут быть использованы для окомкования железных руд в черной металлургии, в качестве пластификатора в машиностроительной и керамической промышленности. Благодаря высоким содержаниям ионов натрия они могут быть применены в производстве моющих и чистящих средств. В бентонитовых глинах (БГ) содержатся практически все макрои микроэлементы, необходимые живому организму, в связи с этим бентонитовые глины применяются в медицине и ветеринарии в качестве адсорбентов для борьбы с заболеваниями желудочно-кишечного тракта. Считается, что эти глины обладают способностью адсорбировать яды, бактерии и токсины, обволакивать воспаление слизистой оболочки пищеварительного тракта. Они используются также в животноводстве в качестве связующего вещества в изготовлении кормовых гранул. В данной работе для получения композиционных материалов на основе акриловых гидрогелей были использована «Корбонатно-полыгорскитовая глина (ППД)» бентонитовая глина, производство Узбекско-Швейцарского совместного предприятие «Bentonite» Состав глины приведена в таблице 1.

Таблица 1

Химический состав бентонита «Навбахор».

Наименование.	SIO2.	TIO2.	Al2O3.	Fe2O3.	MgO.	CaO.	Na2O.	K2O.	P2O5.	SO3.	FeO.	ппп*.
Щелочная бентонитовая глина ПБВ.	57,91.	0,35.	13,69.	5,10.	1,84.	0,48.	1,53.	1,75.	0,43.	0,75.	;	16,71.
Корбонатно-полыгорскитовая глина ППД.	46,79.	;	8,63.	;	2,74.	10,08.	;	1,60.	1,99.	;	3,41.	24,33.
Щелочноземель-ная глина ПБГ.	56,23.	61.	13,56.	6,50.	3,76.	0,69.	0,89.	2,20.	0,92.	0,49.	;	14,06.

Композиционные гели получали радикальной полимеризацией смеси акриловой кислоты с суспензией бентонита в воде. В качестве СА использовали МБАА. А в качестве окислительно-восстановительной системы инициирующую радикальную полимеризацию мономеров применяли системы на основе сульфата железа (II) и переоксида водорода, а также тиосульфата натрия и персульфата калия. Состав смеси акриловой кислоты и бентонитовой глины массовых процентах по отношению к массе исходной смеси приведена в таблице 2.

После получения гидрогели на основе акриловой кислоты и полимерные композиции, приготовленные добавлением определенного количества бентонитовой глины промывали многократно дистиллированной водой и сушили при 50−600С в термостате до постоянной массы. При получении композиций особое внимание обращали на однородность полученных материалов.

Таблица 2.

Условия приготовления композитов акриловая кислота — бентонит.

(по отношению к массе исходной смеси).

№. Обр.	[АК],. мас. %.	[Бентонит],. мас.%.	[АК]: [Бентонит],. мас.	[МБАА],. мас. % от массы АК.
1.			1:0.	0,33.
2.			1:0.	0,50.
3.			1:0.	0,60.
4.			1:0,05.	0,33.
5.			1:0,1.	0,33.
6.			1:0,15.	0,43.
7.			1:0,15.	0,50.
8.			1:0,15.	0,60.
9.			1:0,15.	0,64.
10.			1:0,15.	0,33.
11.			1:0,2.	0,33.
12.			1:0,25.	0,33.
13.			1:0,3.	0,33.
14.			1:1.	0,33.
15.			1:2.	0,33.
16.			1:3.	0,33.
17.			1:4.	0,33.

Монтмориллонит образует очень мелкие листочки, и волокнообразные выделения, при исследовании в электронном микроскопе: дает характерные пластинчатые, лепесткообразные кристаллы.

Схема кристаллической решетки мономориллонита Кристаллическая решетка монтмориллонита обладает способностью расширяться в направлении оси С. Это обусловлено атомной структурой минерала; если внутри слоистого пакета, в монтмориллоните существует ковалентная связь, то между пакетами она осуществляется только слабыми силами Ван-дер Ваальса. Таким образом, вода и другие полярные жидкости легко проникают в межпакетное пространство и происходит расширение или разбухание решетки монтмориллонита, что может приводить к увеличению расстояния между слоистыми пакетами от 9,6 до 21 0А, при этом содержание воды увеличивается с 6 до 30%. Юсупова и Седлецкий [40] обнаружили увеличение параметров в кристаллах монтмориллонита нефтеносных районов. На нежесткую структуру монтмориллонита указывают Гендрикс, Нельсон, Александр [41], которыми показано, что в процессе сорбции паров воды монтмориллонит как бы изменял свою структуру и сорбция возрастала в большей степени, превосходя почти в пятьдесят раз сорбцию паров азота вблизи температуры его кипения. Киселевым с сотрудниками [42] показано на примере огланлинского бентонита, состоящего в основном из монтмориллонита и подвергнутого катионному замещению на ион водорода, увеличение поверхности, измеренной по сорбции паров воды, до 350 м2/г против удельной поверхности, определенной по сорбции углеводородов и равной примерно 50м/г, т. е. в процессе сорбции воды имеет место набухание монтмориллонита, распадение его на отдельные пакеты и увеличение удельной поверхности в 7 раз. Энергетически решетка монтмориллонита является не уравновешенной. заряд решетки отрицателен, так как атомы алюминия в октаэдрах могут свободно замещаться на атомы магния или кальция, цинка и т. д. с меньшей валентностью, атомы кремния в тетраэдрах на алюминий. Равновесие поддерживается наличием обменных катионов, которые располагаются между силикатными слоями. Толщина водных слоев также находящихся между этими слоями, зависит от природ обменных катионов. Но есть и другие представления о структуре монтмориллонита, так Эдельман и Фавейс [43] предположили, что в ряд кремне кислородных тетраэдров атомы О замещены на ОН Это обеспечивает; избыточное количество поверхностны групп ОН, что помогает объяснить некоторые особенность поглощения органических веществ монтмориллонитом. При удалении поглощаемой воды высушиванием пакеты сжимаются. После нагрева до 600° монтмориллонит теряет способность к разбуханию. При температуре выше 800 °C происходит разрушение кристаллической решетки и превращение в аморфное вещество. Монтмориллониту наряду с цеолитами и пермутитами свойственна способность к обмену основаниями. У монтмориллонита она достигает 60—100 миллиэквивалентов окиси натрия на 100 г минерала. Это способность наибольшая, чем у всех других глинистых минералов. Такое повышение емкости оснований монтмориллонитом объясняется тем, что в кристаллах монтмориллонита обмен ионами происходит не только на внешней поверхности кристалликов, но и внутри кристаллической решетки между атомными слоями. Соответственно при сорбции воды набухание происходит не только за счет образования сольватных оболочек на поверхности частиц, но из счет внедрения молекул воды между пакетами кристаллической решетки.

Нами предполагался, что при получении полимерных композиций водный раствор полимера проникнет в межпакетные слои монтмориллонита, в результате происходит разрушение частиц, который приводил бы к уменьшению размеров частиц бентонита. Поэтому были сняты микрофотографии гелей на основе АК, бентонита и полученных в работе ПК, микрофотографические снимки которых приведены на рис. 1.

полимерный композиция акриловый кислота.

Как видно, из рис. 1, в оптических микрофотографиях частицы бентонитовой глины (рис. 1.b) видны хорошо различимыми черными точками. А на фотографиях полимерных комплексов частицы бентонитовой глины не видны. Также видно, что в отличие от геля на основе АК композиции имеют поле пористую структуру. Рентгенографические снимки бентонита, геля на основе АК и полученных ПК приведены на рис.2−4.

Как видно из рис. 3, в дифрактограмме бентонита явно видны кристаллические рефлексы при 20−22; 8−9; 12−130, которые соответствуют кристаллической структуре монтмориллонита. Дифрактограма геля на основе АК (рис. 2.) соответствует аморфному полимеру, где не обнаруживаются характерные пики для кристаллических участков. Из рис. 4. видно, что на рентгенограмме композиции отсутствуют пики соответствующие кристаллическим участкам монтмориллонита, которое объясняется разрушением кристаллической структура вещества. Вероятно, это связано с тем, что при получении композиций происходит проникновение макромолекул полимера на межслоистые участки монтмориллонита, тем самым способствуя увеличению базальтного расстояния между ними, в результате которого происходит разрушение частиц бентонитовой глины. Схематически разрушение структуры бентонита можно представит следующий схемой:

Поэтому на микрофотографиях не обнаруживаются частицы бентонита на полимерных композициях.