Модифицированные эпоксидные олигомеры

Для улучшения технологических, физико-механических, эксплуатационных и других свойств эпоксидных олигомеров производят их модификацию. Различают два способа модификации. К первому относятся олигомеры, получаемые путем химического взаимодействия немодифицированных эпоксидных олигомеров с реакционноспособными модификаторами (химическая модификация). Для этого в низкоили среднемолекулярные диаиовые эпоксидные олигомеры, находящиеся в реакторе, при 95—200°С вводят полиорганосилоксаны или реакционноспособные олигоэфиры (например, МГФ-9). По второму типу модифицированные эпоксидные олигомеры получают, смешивая при 50—150°С с разбавителями, пластификаторами, тиоколами, наполнителями, а также путем смешения различных эпоксидных олигомеров между собой.

Свойства, способы отверждения и применение эпоксидных полимеров

В настоящее время промышленность выпускает большое количество различных марок эпоксидных олигомеров: а) диаковые — ЭД-8, ЭД-10, ЭД-14, ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22 (ГОСТ 10 587—76) (цифра указывает нижний предел нормы содержания эпоксидных групп), а также Э-40, Э-44, Э-49; б) эпоксиноволачные — ЭМ-бг УП-546, УП-642, ЭТФ и др.; в) на основе резорцина и его производных—УП-63, УП-635, УП-637; г) азотсодержащие —ЭЦ, ЭА, УП-610, УП-622 и др.; д) алифатические —МЭГ-1, ДЭГ-1, ТЭГ-1, ЭЭТ-1, Э-181 и др.; с) галогенсодержащие — УП-631, УП-614, Э-.181, ЭДХ и др.; ж) сложные диглицидиловые зфиры — УП-640 и др.; з) циклоалифатические — УП-612,. УП-631 и др. .

Алифатические эпоксидные олигомеры имеют низкую молекулярную массу (170—460) и вязкость (0,25—1,25 Па-с) и значительное содержание эпоксигрупп (19—33%). Поэтому их применяют для разбавления диановых эпоксидных полимеров. эпоксидный полимер диановый олигомер В последнее время большое вииманне уделяется созданию эпоксидных материалов с пониженной горючестью. Промышленностью' выпускаются галогеносодержащие олигомеры, которые по структуре: не отличаются от диановых, но содержат в цепи атомы галогенов, которые обеспечивают пониженную горючесть отверждеыных композиций. Их показатели приведены в табл. 23.

Эпоксидные олигомеры на основе диоксидифенилпропана представляют собой термопластичные продукты, имеющие цвет от желтого до коричневого и консистенцию от вязкой жидкости до твердого хрупкого вещества. Хорошо растворяются в кетонах, сложных эфирах, дмоксане и хлорбензоле; лучше — в метилэтилкетоне, ме-тилциклогексаие, диацетаиовом спирте. Низкомолекулярные олигомеры растворяются также в спирте и ароматических углеводородах. Растворы и расплавы этих олигомеров могут храниться длительное время без изменений.

Наличие в молекуле олигомера эпоксидных и гидроксильных групп, способных реагировать со многими веществами, в зависимости от функциональности этих веществ дает возможность получать либо модифицированные термопластичные полимеры, либо отвержденные полимеры, характеризующиеся неплавкостыо и нерастворимостью.

При введении в дии полифункциональные эпоксидные соединения ряда веществ, называемых отвердителями, происходит их *отверждение, т. е. переход в неплавкое нерастворимое, состояние. Функциональные группы олигомеров (эпоксидные и гидрокенль-ные) вступают во взаимодействие с рсакционноспособиымп группами отвердителей. В отличие от других типов синтетических олигомеров эпоксидные олигомеры отверждаются без выделения побоч-яых продуктов, поэтому изделия из них имеют минимальную усадку (0,3—2%) и могут быть получены путем свободной отливки в формы без применения дорогостоящего оборудования.

В качестве отвердителей применяют:

1. Продукты основного характера: различные дни полифункциональные алифатические и ароматические амины, низкомолекулярные полиамидные олигомеры и различные производные аминов. О. твержденис начинается при умеренных температурах (18—20°С); для завершения процесса необходима термообработка при 60—120°С в течение 10—14 ч. Наиболее активны дииполифункциональ-U ые алифатические амины. Реакция отверждения в их присутствии сопровождается выделением тепла. Продукты, отвержденные алифатическими аминами, имеют теплостойкость до 120° а ароматическими до 160 °C.

В качестве аминных отвердителей применяют: полиэтиленполи-амин, этилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, jx-фе-Нилендпамгш, днциандиамид и некоторые другие амины, добавляемые к полимеру в количестве 5—16%. При взаимодействии аминов с эпоксидными олигомерами происходит разрыв эпоксидного кольца и присоединение амина. Этот процесс не сопровождается выделением каких-либо веществ, благодаря чему происходит лишь минимальная усадка олигомера. Весьма перспективно применение для строительных целей аминофенольного отвердителя (АФ-2), позволяющего отверждать эпоксидные олигомеры в условиях повышенной влажности и под водой.

Полиэтилеиполиамин и этилендиамин применяют для отверждения эпоксидных олигомеров на холоду или до температуры не выше 60 °C.

Диэтилеитриамин пригоден для отверждения при нормальных и повышенных температурах. При холодном отверждении требуется 10—15 мае. ч. Полное отверждение твердого эпоксидного олигомера с 6% дпзтилентриамииа происходит при 25 °C за 5 сут, при 70 °C — за 2 ч, а при 150 °C —за 30 мин. [х-Фенилендиамин и дицнан-диамид позволяют производить отверждение при 160 °C.

В случае использования полиэтиленполиаминов (ПЭПА) расчет проводят по диэтилентриамину (ДЭТА), содержащему 5 атомов водорода в аминных группах. В этом случае Mjn= 103/5 = 20,6. 13 последнее время в качестве аминных отвердителей стали применять иизкомолекуляриые полиамиды, имеющие ряд преимуществ, но сравнению с другими аминами: они совмещаются с эпоксидными олигомерами в широких пределах, увеличивают жизнеспособность композиции, нетоксичны, экзотермический эффект при отвержде-ини низкомолекулярными полиамидами невелик. Кроме того, при применении отвердителей этого типа возможно получение отливок от твердых и жестких до мягких резиноподобных без введения пластификаторов (при различных количествах вводимого отвердителя). Полученные отливки имеют малую усадку, хорошо обрабатываются резанием.

Гидроксильные группы в макромолекуле обеспечивают хорошую адгезию эпоксидных полимеров к разнообразным материалам. Эпоксидные полимеры стойки к действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и растворителям. Они обладают высокими диэлектрическими показателями, хорошей теплостойкостью и водостойкостью.

Эпоксидные полимеры имеют небольшое число сшивок, находящихся на значительном расстоянии друг от друга. Поэтому сегменты цепей между сшивками обладают некоторой подвижностью. Вследствие этого полимеры менее хрупки н имеют более высокую прочность при изгибе (100 МПа) и высокую ударную вязкость по сравнению, например, с феноло-формальдегиднымиполимерами. На физико-механические свойства эпоксидных полимеров и материалов на их основе значительное влияние оказывает тип отверди-теля, а также вид и количество наполнителя.

Важнейшая область применения эпоксидных полимеров — клеи для склеивания стекла, керамики, дерева, металлов, бетона, пластических масс и т. д. Клеевой шов устойчив к действию воды, неполярных растворителей, кислот и щелочей. Он характеризуется высокой механической прочностью (особенно на срез) и устойчивостью к вибрационным нагрузкам. Эпоксидные полимеры применяют для изготовления компаундов (композиций, состоящих из эпоксидного олигомера, наполнителя и отвердителя), из которых формуют различные изделия, в качестве связующего при изготовлении стеклопластиков, получения лакокрасочных покрытий и пенопластов.