Основные закономерности свечения, используемые в люминесцентном анализе

Закон Стокса-Ломмеля. Стоксом было сформулировано правило, согласно которому свет люминесценции всегда имеет большую длину волны по сравнению со светом, применявшимся для возбуждения. Однако во многих случаях правило Стокса не выполняется. Спектры поглощения и люминесценции многих веществ частично накладываются друг на друга. Если для возбуждения взять частоту, находящуюся в области наложения спектров, то согласно правилу Стокса должна появляться, лишь та часть спектра люминесценции, которая расположена по левую сторону от выбранной частоты. Однако в соответствии с законом независимости спектра люминесценции от возбуждающей длины волны в большинстве случаев наблюдается полный спектр люминесценции, имеющий целый ряд частот, превышающих частоту возбуждающего света (заштрихованная область). Таким образом, правило Стокса нарушается. Часть спектра люминесценции, состоящая из лучей с частотами, большими частоты возбуждающего света, называется антистоксовской. Ее возникновение можно объяснить наличием у излучающих молекул помимо энергии возбуждения еще определенного запаса колебательной энергии. Сумма энергий возбуждающего и колебательного квантов позволяет получать большие кванты люминесценции, обусловливающие появление антистоксовской части спектра. Ломмель уточнил правило Стокса, предложив для него следующую формулировку: спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн. Закон Стокса-Ломмеля строго выполняется для очень широкого круга веществ.

Закон независимость спектров люминесценции от длины волны возбуждающего света. Электронные спектры поглощения многоатомных молекул обычно состоят из нескольких широких полос, расположенных в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Это дает возможность возбуждать их люминесценцию монохроматическим светом с широким набором длин волн. При возбуждении люминесценции светом с частотами, лежащими в пределах одной полосы поглощения вещества, молекулы переходят на разные колебательные уровни одного возбужденного электронного состояния. В случае же возбуждения свечение излучением, частоты которого соответствуют разным полосам поглощения вещества, молекулы могут переходить в различные возбужденные электронные состояния. Естественно ожидать, что в обоих случаях спектр люминесценции будет существенно изменяться. Однако в действительности в отличие от свечения атомов и простых молекул у сложных молекул, помещенных в конденсированные среды, форма и положение их спектра люминесценции характерны для каждого вещества и практически не зависят от длины волны возбуждающего света. Эта закономерность (независимость спектра люминесценции от длины волны возбуждающего света) очень интересно, так как раскрывает механизм процесса люминесценции сложных молекул. Действительно, при поглощении возбуждающих квантов различной величины молекулы первоначально переходят с невозбужденного электронного уровня E0 на возбужденные уровни E1, E2 и E3 (рис. 2.). Вместе с тем постоянство их спектра люминесценции указывает на то, что завершающих излучательный переход происходит всегда с одного и того же уровня E1. Это означает, что большинство из возбужденных состояний, присущих исследуемым молекулам (E2, E3 и т. д.), нестабильны, и лишь одно из них E1, характерное для них в данных температурных условиях, является устойчивым (его иногда называют люминесцентным состоянием), откуда происходить электронный переход в невозбужденное состояние (E1 ­E0) с исканием кванта люминесценции. У молекул же, которые поглотили большие кванты возбуждающего света и перешли на более высокие колебательные уровни данного возбужденного электронного состояние (или на уровни E2, E3 более высоких электронных состояний), должно произойти перераспределение энергии возбуждения. Поскольку при этом не возникает новых полос люминесценции, можно считать, что избыточная энергия возбуждения расходуется ими на развитие безизлучательных переходов (E3 > E1 и E2> E1) (рис. 2.). Вместе с тем стабильность спектров люминесценции указывает на то, что эти переходы осуществляются чрезвычайно быстро, за время гораздо меньшее, чем средняя длительность возбужденного состояния молекул ф.

Рис. 2. Излучательные и безизлучательные переходы у сложных молекул в конденсированных средах при их возбуждении различными длинами волн

Независимость спектра люминесценции от длины волны возбуждающего света характерно прежде всего для сложных молекул, находящихся в жидкой и кристаллической фазах. Однако у многих веществ и в газообразном состояние при возбуждении светом различной длиной волны наблюдаются лишь незначительные изменения их спектров люминесценции. Для паров и газов веществ, состоящих из полусложных и в особенности из простых молекул, спектры излучения изменяются при изменении длины волны возбуждающего света.

Закон Вавилова. С. И. Вавиловым установлено, что энергетический выход люминесценции растет пропорционально длине волны возбуждающего света, затем в некотором спектральном интервале он остается постоянным, после чего в области наложения спектров поглощения и люминесценции начинает быстро падать. Падение энергетического выхода свечения происходит в антистоксовской части спектра.

Легко показать, что пропорциональность энергетического выхода длине волны возбуждающего света соответствует постоянству квантового выхода в той же спектральной области, где в излучение всегда переходит одна и та же доля возбуждающих световых квантов. С. И. Вавилов дал своему закону формулировку, согласно которой люминесценция может сохранять постоянный квантовый выход, если возбуждающая волна преобразуется в среднем в более длинную, чем она сама. Наоборот, выход люминесценции резко уменьшается при обратном преобразовании длинных волн в короткие.

Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции. Для широкого круга веществ (растворов красителей, ряда ароматических и многих других соединений) выполняется установленное В. Л. Левшиным правило зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения, согласно которому спектры поглощения и люминесценции, изображенные в функции частот, оказываются зеркально-симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно оси частот через точку пересечения обоих спектров, т. е.

(4) или (5).

Здесь _П — частота поглощаемого света; _Л — симметричная частота люминесценции; ₀ — частота линии симметрии. При этом по оси ординат для спектров поглощения откладываются коэффициенты поглощения, а для спектров люминесценции — квантовые интенсивности.

I_КВ=I/.

При наличии зеркальной симметрии =_{П — Л}, и _П связаны линейной зависимостью. Если откладывать по оси абсцисс _П, а по оси ординат, то при строгом выполнении правила должна получиться прямая линия.

Для осуществления зеркальной симметрии необходимо выполнение двух условий — зеркальной симметрии частот и зеркальной симметрии интенсивностей поглощения и люминесценции в соответствующих частях спектра. спектроскопическое межмолекулярное люминесцентное краситель Для осуществления симметрии частот необходимо, чтобы энергетические уровни возбужденного и невозбужденного состояний были построены одинаково. Для наличия зеркальной симметрии интенсивностей необходимо, чтобы распределение молекул по энергетическим уровням верхней и нижней систем было одинаковым, и чтобы вероятности соответствующих излучательных и поглощательных переходов были равны, или пропорциональны друг другу. Эти условия выполняются лишь у части молекул. У веществ, следующих правилу зеркальной симметрии, можно по одному из спектров (люминесценции или поглощения) без измерений установить форму другого.