Окислительно-восстановительные превращения в водных растворах

Общие тенденции в изменении окислительно-восстановительных свойств соединений элементов IV группы подобны тем, которые мы наблюдали в V-VII группах: при движении сверху вниз окислительные свойства высших форм возрастают, а восстановительные свойства низших форм — убывают. Как и в предыдущих случаях, элемент второго периода — углерод — выделяется по своим свойствам из общего ряда.

Вследствие высокой энергии связи в простых веществах углерод в водных растворах кинетически настолько инертен, что реально не принимает участия в окислительно-восстановительных реакциях, хотя и должен проявлять заметные восстановительные свойства, о чем свидетельствуют потенциалы переходов между простейшими органическими соединениями (Е?. В) :

Из этих данных следует, во-первых, что все три соединения — муравьиная кислота, формальдегид и метиловый спирт — должны диспропорционировать, образуя в конце концов С0₂ и СН₄, во-вторых, что С0₂ в стандартном кислом растворе практически не должен проявлять окислительных свойств, тогда как муравьиная кислота — настолько сильный восстановитель, что должна восстанавливать ионы гидроксония до свободного водорода. Таким образом, в контакте с водой термодинамически устойчивы только С0₂ (ион СО*^-) и метан, которые и образуются в природе как конечные продукты превращений живого вещества.

Кремний термодинамически неустойчив и в кислом, и в щелочном растворах. Подобно хлору, сере и фосфору он должен диспропорционировать на Si0₂ и SiH₄ (Е, В):

В действительноста в кислой среде из-за нерастворимости Si0₂ кремний покрывается оксидной пленкой и пассивируется, в щелочной же реакция с выделением водорода оказывается более выгодной, чем диспропорционирование.

Сравнение потенциалов переходов SiO?' -Si и СО?' -С (графит) (?щ = +0,46 В) показывает, что кремний в водных растворах — гораздо более сильный восстановитель, чем углерод. Соединения кремния в степени окисления +2 проявляют столь сильные восстановительные свойства, что не могут существовать в водных растворах, а соединения Si (IV) в силу этого практически не проявляют окислительных свойств.

При переходе к германию и более тяжелым элементам гидриды становятся термодинамически неустойчивыми по отношению к распаду на простые вещества, зато появляются катионные формы Э²*, устойчивость которых растет от германия к свинцу (?*?, В) :

Обратите внимание еще раз на различие форм существования соединений Э (IV) — германиевая кислота, диоксид свинца и неопределенные гидроксоформы олова. Сравнивая значения потенциалов, можно утверждать, что катион Ge²* должен диспропорционировать в растворе и способен восстанавливать ионы гидроксония до водорода, Sn²* - довольно сильный восстановитель, a Sn (IV) — слабый окислитель, наконец, что РЬ²* практически не должен проявлять восстановительных свойств, тогда как РЬ0₂ — сильный окислитель, способный в кислом растворе окислять воду до кислорода.