Теории двойного электрического слоя

1. Теория Гельмгольца-Перрена (1878 г.)

По теории Гельмгольца-Перрена ДЭС состоит из 2-х плоских слоев зарядов, расположенных на молекулярном расстоянии один от другого. Эту модель можно рассматривать как конденсатор, одна обкладка которого связана с твердой поверх-ностью, а другая — противоположно заряженная обкладка находится в жидкости.

Рис. 1. Схема ДЭС (а) и зависимость от расстояния (б) от твердой поверхности	Ионы первого слоя удерживаются на твердой поверх-ности за счёт Ван-дер-Ваальсовых сил, а ионы второго слоя — за счёт электростатического взаимодействия с потенциалопределяющими ионами. В соответствии с теорией плоского конденсатора, происходит линейное падение потенциала в пределах данного слоя. Модель не учитывает тепловое движение противоионов, не объясняет электрокинетические явления.

2. Теория Гуи-Чепмена (1915 г.)

Согласно этой теории противоионы находятся под влиянием электростатических сил притяжения к потенциалопределяющим ионам и сил диффузии (теплового движения ионов), приводящих к размыванию внешнего слоя ионов, т. е. диффу-зионному расположению ионов в дисперсионной среде. Эта теория вводит понятие.

Рис. 2. Схема строения ДЭС (а) и зависимость (б).	диффузный слой. Изменение потен-циала в пределах ДЭС происходит по экспоненциальному закону. Однако, она ионы рассматривает как точечные заряды, не имеющих собственных размеров и которые неограниченно близко подходят к поверхности; она не учитывает специфическую адсорбцию ионов; не объясняет явление перезарядки частиц ДФ.

3. Теория Штерна (1924 г.)

По этой теории часть противоионов находится на молекулярном расстоянии от поверхности и образует слой, подобный слою Гельмгольца (адсорбционный слой). Оставшаяся часть противоионов находится в растворе и в результате теплового движения образует диффузный слой (слой Гуи). В адсорбционной части ДЭС наблюдается линейное снижение потенциала по мере удаления от границы раздела фаз. В диффузной части ДЭС потенциал снижается плавно по экспоненциальному закону. Штерн ввёл представление о конечных размерах ионов, учёл специфичность адсорбции.

Рис. 3. Схема строения ДЭС (а) и зависимость (х) в теории Штерна	В настоящее время теория Штерна развивается и используется для объяснения таких явлений, как коагуляция растворов, флотация, ионный обмен, перезарядка коллоидных частиц.

Электротермодинамический () и электрокинетический (дзета-) потенциалы При соприкосновении твердого тела с жидкостью, за счёт адсорбции ионов на границе твердое тело-жидкость образуется ДЭС. Образование ДЭС приводит к появлению потенциалов на границе раздела фаз. Адсорбированные ионы придают поверхности свой заряд и создают поверхностный илипотенциал (см. рис.3 б). Величина этого потенциала определяется числом зарядов адсорбированных ионов. Её невозможно измерить, но можно вычислить по уравнению В. Нернста:

где F = NA. e число Фарадея; постоянная Больцмана; ао активность ионов на поверхности, а ар активность ионов в растворе.

Электротермодинамический (фи-) потенциал не зависит от концентрации электролита и характеризует природу поверхности частиц. Его можно рассмат-ривать как работу, которую нужно совершить, чтобы перенести элементарный заряд от бесконечно удаленной точки объема раствора к поверхности твердой фазы.

Разность потенциалов между подвижным (диффузным) и неподвижным (адсорбционным) слоями называют дзетаили электрокинетическим потенциалом (см. рис. 3б). Он представляет собой электрический потенциал на границе гранула-жидкость и является потенциалом поверхности скольжения. -потенциал можно рассматривать как работу, необходимую для переноса элементарного заряда из бесконечно удаленной части объема раствора к поверхности скольжения. Знак дзета-потенциала совпадает со знакомпотенциала. -потенциал является частью электротермодинамического потенциала и всегда меньше его.

— потенциал зависит от скорости движения фаз, вязкости раствора, природы фаз, концентрации электролита. Величина дзета-потенциала связана с числом противоионов в диффузном слое. С увеличением толщины (общего заряда противоионов) диффузного слоя дзета-потенциал повышается. Величинупотенциала можно измерить, т.к. он относится к частице и обуславливает её подвижность в электрическом поле. По направлению частиц к электроду можно определить и знак дзета-потенциала.

Величина и знак — ипотенциалов зависят от температуры, разведения, добавления электролитов, рН среды. В области умеренного повышения температуры кинетическая энергия противоионов увеличивается, в результате чего часть их из адсорбционного слоя переходит в диффузный слой. Это увеличивает толщину диффузного слоя, значит и дзета-потенциала. В дальнейшем наблюдается.

Рис. 4. Зависимость — ипотенциалов от температуры и разведения	десорбция потенциалопределяющих ионов и уменьшение — ипотенциалов. В результате устой-чивость золя снижается. При разведении вследствие понижения общей концентрации электролита во всем объеме раствора часть противоионов переходит в диффузный слой. В результатепотенциал сначала увеличивается. Далее наблюдается десорбция потенциалопре-деляющих ионов, что приводит к снижению — ипотенциалов.

Благодаря наличиюпотенциала на границе скольжения одноименно заряженные частицы электростатически отталкиваются друг от друга. Это снижает агрегацию и осаждение частиц. Таким образом, -потенциал является одним из основных факторов (количественной мерой) агрегативной устойчивости коллоидных растворов.

Влияние электролитов на электротермодинамический и электрокинетический потенциалы.

По отношению к золю электролиты делятся на индифферентные и неиндиффе-рентные. В индифферентных электролитах отсутствуют ионы, которые могли бы адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц. При введении в коллоидный раствор такого электролита наблюдается ионный обмен между противоионами ДЭС и ионами добавляемого электролита, сжатие диффузной атмосферы вокруг частиц. Например, при введении в коллоидный раствор {mAgI, nI (nx)K+}xK+.

Рис. 5. Влияние ионной силы электролитов на электрокинетический потенциал	электролита NaNO3, между ионами Na+ и противо-ионами ДЭС (K+) происходит ионный обмен. Взаимодействие этих ионов с потенциалопределяю-щими ионами (I) примерно одинаково, поэтому диффузный слой будет содержать смесь ионов Na+ и K+. Увеличение концентрации противоионов приводит к увеличению ионной силы раствора, в результате чего уменьшается толщина ионной атмосферы и наблюдается сжатие диффузного слоя ДЭС. При этом часть противоионов из диффузного слоя переходит в адсорбционный слой и снижает величину дзета-потенциала.

Влияние усиливается, если в электролите содержится многозарядный ион. Они более активно взаимодействуют с потенциалопределяющими ионами и вытесняют однозарядные ионы из адсорбционного и диффузного слоев в раствор, становясь на их место. При этом потенциал падает быстрее. При добавлении трехи четы;

Рис. 6. Зависимостьпотен-циала от концентрации электро-литов: 1-одно-, 2- двух-, 3-трехи 4- четырехзарядные ионы	рехзарядных ионов возможна перемена знакапотен-циала. Это явление называется перезарядкой золя. Изменение знака дзета-потенциала объясняют сверх-эквивалентной адсорбцией многозарядных ионов. Например, при введении электролита Al (NO3)3 ионы Al3+ вначале электростатически притягиваются к отри-цательно заряженной поверхности и входят в диффуз-ный слой наравне с ионами калия. Из-за высокой адсорбируемости они проникают в адсорбционный слой и вытесняют ионы калия. Из-за большого заряда и небольшого (малого) размера их количество больше количества однозарядных ионов.

В силу этих же причин, заряд их не полностью компенсируется общим зарядом потенциалопределяющих ионов. Некомпенсированные заряды поляризуют по следующим образом:

Рис. 7. Схема сверхэквивалентной адсорбции тролитом. Они образуют диффузный слой.	верхность твердой фазы, придавая ей потенциал, противоположный по знаку исходному потенциалу. В рез-ультате перезарядки многозаряд-ными ионами ДЭС становится 3-слойным. При этом потенциалоп-ределяющими ионами становятся многозарядные ионы (Al3+). К ним из раствора притягиваются протии-воионы (), введенные элекСтроение мицеллы можно выразить.

{mAgI, nI, zAl3+[3(zx)n)]}3x.

Влияние неиндифферентного электролита.

Неиндифферентным называется электролит, содержащий ионы, способные достраивать кристаллическую решетку. Например, при введении в золь.

{mAgI, nAg+(nx)}х небольшого количества KI наблюдается увеличи-вается ионная сила раствора, приводящее к повышениюпотенциала. Избыточное количество KI будет реагировать с AgNO3 и образовывать дополнительное коли-чество дисперсных частиц AgI. На их поверхности уже будут адсорбироваться иодид-ионы и обуславливать отрицательный заряд поверхности. Потенциалоп-ределяющими ионами уже будут иодид-ионы, а противоионами — ионы К+: {mAgI, nI (nx) K+}х K+.В этом случае перезарядки изменяется знак не только дзета-потенциала, но и электротермо-динамического (-) потенциала.

Коагуляция золей смесями электролитов (совместная коагуляция).

Коагуляция осложняется при применении смеси электролитов. При этом воз-можны 3 варианта действия электролитов. Аддитивность — суммарное коагули-рующее действие электролитов. Имеет место при отсутствии взаимодействия меж-ду ионами разных электролитов, т. е. когда электролиты содержат противоионы одинаковой валентности. Если один электролит присутствует в количестве 70% от его порога коагуляции, то для вызова коагуляции необходимо взять второй элек-тролит в количестве 30% от его порога коагуляции.

	Синергизм — явление взаимного усиления коагули-рующего действия электролитов. Обусловлено химическим взаимодействием ионов смеси с образованием ионов с большим зарядом, чем исходные ионы. В связи с этим, согласно правила Шульца-Гарди, новообразованные ионы обладают большей коагулирующей способностью. Поэтому, чтобы вызвать коагуляцию, второй электролит должен быть взят в количестве, меньше 30% от его порога коагуляции.

Антогонизм (пептизация) — явление взаимного ослабления коагулирующей способности электролитов. Обусловлено образованием новых ионов, обладающих меньшим зарядом по сравнению с зарядом исходных ионов. Поэтому, чтобы вызвать коагуляцию, их суммарная концентрация должна быть больше 100%.

Взаимная коагуляция золей Взаимная коагуляция наблюдается при смешении золей с разноименно заряженными частицами. Разноименно заряженные частицы притягиваются друг к другу с образованием агрегатов вследствие исчезновения электростатического отталкивания, т. е взаимной нейтрализации зарядов. Наиболее полно она наблюдается тогда, когда заряды частиц приблизительно равны. Взаимная коагуляция имеет место в жидкостях организма, используется при выделении каучука из латекса, при очистке промышленных вод, крашении тканей и волокон, в водоподготовке.

Например, природные воды содержат большое количество примесей коллоидных веществ (песок, глина и др.), имеющих отрицательный заряд:

{ m xAl2O3. ySiO2.zMe2O.nSiO44?(n?q)Men+}q?.qMen+.

Для их нейтрализации вводят коагулянты (сульфаты алюминия, железа, аммонийные квасцы). В воде эти соли гидролизуются и образуют коллоидные частицы с положительным зарядом:

Fe2(SO4)3 + H2O > Fe (OH)3 + H2SO4.

{mFe (OH)3. nFe3+3(n?x)HSO4?]x+.xHSO4?

Эти гранулы взаимно нейтрализуются с отрицательно заряженными частицами и выпадают в осадок, которого отфильтровывают и таким образом получают очищенную (осветленную) воду.

Кинетика коагуляции.

Теория кинетики коагуляции разработана Смолуховским. Кинетика коагу-ляции выражается скоростью коагуляции, т. е. изменением численной концентра-ции частиц в единицу времени. В зависимости от концентрации коагулирующего электролита ход коагуляции подразделяют на скрытую и явную.

При небольшой концентрации электролита коагуляция незаметна на глаз и называется скрытой коагуляцией. При этом заряд коллоидных частиц большой и поэтому только некоторые частицы (имеющие максимальную скорость движения) могут преодолеть силы электростатического отталкивания. По мере увеличения концентрации электролита заряд частиц постепенно нейтрализуется, дзета-потен-циал уменьшается и достигает критического значения. В этой точке коагуляция становится заметной на глаз и такая коагуляция называется явной.

Рис. Кинетика коагуляции	Явная коагуляция подразделяется на медлен-ную и быструю. При концентрации электро-лита, чуть больше порога коагуляции, дзета-потенциал частиц становится меньше крити-ческого, но еще не равен нулю. Поэтому не каждое столкновение ведет к слипанию частиц и их оседанию. Вследствие этого явная коагу-ляция протекает медленно. По мере увеличе-ния концентрации электролита скорость коагуляции увеличивается, частицы нейтрали;

зуются и заряд становится равным нулю. При этом ничто не мешает коагуляции: каждое столкновение ведет к объединению частиц. Практически все частицы коагулируют одновременно. Поэтому явная коагуляция протекает быстро. Скорость коагуляции уже не зависит от дальнейшего увеличения концентрации электролита. Минимальная концентрация электролита, которая вызывает быструю явную коагуляцию, называют критическим порогом быстрой коагуляции.

Порядок изменения частиц при коагуляции.

Смолуховским был исследован порядок изменения (последовательность укрупнения) или агрегации частиц при коагуляции. Первичные (одиночные) час;

других системах наблюдается.	тицы сталкиваясь, образуют двойные частицы, которые в свою очередь, соприкасаясь друг с другом и одиночными частицами, образуют тройные и четверные частицы и т.др. При этом число одиночных частиц уменьшается, а число частиц каждого следующего порядка сначала увеличивается, а затем уменьшается до нуля вследствие образования более крупных агрега-тов. В результате образуются крупные, рыхлые агрегаты, состоящие из множества мелких час-тиц разного порядка (размера). Данная теория разработана для монодисперсной системы. В отклонение от такого поведения.

Лекция № 6.