Введение. 
Антисептические свойства алмазоподобных пленок на титане

Широкое внедрение в медицинскую практику различных металлических инвазивных устройств и замещающих протезов требует разработки способов предупреждения колонизации этих чужеродных для организма объектов биоплёнками бактерий. Решающее значение при заселении бактериями таких устройств имеет уровень шероховатости их поверхностей, определяющий адгезию бактериальных клеток на элементах атакуемой поверхности. Одним из способов «идеализации» поверхностей является нанесение на них тончайших покрытий инертных материалов.

Задачей работы явилось сравнительное изучение образования бактериальных пленок на пластинах (10×10 мм) титана (ВТ1−0, «Ависма», Россия) при нанесении на них алмазоподобного нанопокрытия (50 нм) а также действия на сформированные биоплёнки катионного пептида варнерина.

Общие свойства алмазоподобных углеродных покрытий

Алмаз имеет уникальное сочетание физико-механических характеристик: сверхвысокую прочность, предельно низкий коэффициент трения, высокую теплопроводность (в несколько раз превышающую теплопроводность меди), низкую электропроводность (на уровне лучших диэлектриков), высокий показатель преломления и прозрачности в широком диапазоне длин волн оптического излучения (вплоть до инфракрасного спектра). Вместе с тем, применение подобных структур в промышленности определяется успехами в разработке технологии синтеза алмаза, поскольку использование природных кристаллов этого материала для создания покрытий на изделиях в большинстве случаев практически невозможно.

Одной из особенностей углерода является наличие многих различных типов связей атомов углерода друг с другом и с другими атомами. Так, в графите, атомы углерода сильно связаны друг с другом в плоскости, но слабо связаны в направлении, перпендикулярном этой плоскости. Графит — мягкий, электропроводный, непрозрачный материал. С другой стороны, в алмазе атомы углерода имеют сильные связи во всех направлениях. В результате, алмаз — материал, обладающий наивысшей твердостью из известных материалов, прекрасный электроизолятор, прозрачен в широком спектре: от инфракрасного до ультрафиолетового.

Алмазные плёнки со свойствами натурального алмаза возможно получать в области температур 900−1000°C на очень ограниченном типе материалов.

Алмазоподобные покрытия (АПП, DLC) состоят из атомов углерода как с алмазными, так и с графитоподобными связями. Такие аморфные покрытия возможно получать в широкой области температур, вплоть до комнатной, на различных материалах: металлах, керамике, стекле, пластических материалах.

Высокое содержание атомов углерода с алмазными связями в присутствии графитоподобных связей приводит к уникальным характеристикам алмазоподобных покрытий.

Выделяют.

• (i) плёнки гидрогенизированного алмазоподобного углерода (а-С:Н) и
• (ii) плёнки на основе аморфного алмазоподобного углерода без примеси водорода (а-С).

Покрытия первого типа образуются путем разложения газообразных углеводородов в тлеющем разряде (постоянного тока, ВЧ, СВЧ) и содержат до 38% атомарного водорода. Покрытия этого типа в основном используются в оптике в качестве защитных и просветляющих слоев, а также для создания накопителей информации, наземных солнечных батарей, ИК — окон, в электронике в качестве масок для фотолитографии. Современные технологии позволяют осаждать на достаточно большие площади и на объекты сложной формы. Дальнейшему расширению областей практического применения покрытий препятствуют их сравнительно невысокая микротвёрдость (не более 30ГПа) и низкая термическая стойкость (не выше 400 °С).

По этим показателям и ряду других характеристик значительными преимуществами обладают плёнки, не содержащие водорода. Такие плёнки по механическим свойствам приближаются к алмазу.

Общие свойства АПП:

• · высокая твёрдость
• · низкий коэффициент трения (f?0,1)
• · высокая износоустойчивость
• · химическая инертность
• · биосовместимость
• · прозрачность в инфракрасном диапазоне спектра
• · экологическая чистота технологии производства

III. Методы синтеза алмазоподобных покрытий.

Выделяется два основных направления, касающиеся плёнок гидрогенизированного алмазоподобного углерода (а-С:Н) и покрытий на основе аморфного алмазоподобного углерода без примеси водорода (а-С).

Покрытия первого типа формируются путём разложения газообразных углеводородов в тлеющем разряде (постоянного тока, ВЧ, СВЧ) и содержат до 38% атомарного водорода. Предполагается использование а-С:Н-покрытий, в основном, в оптике в качестве защитных и просветляющих слоёв, в производстве жёстких дисков памяти, наземных кремниевых солнечных батарей, ИК-окон, в электронике — в качестве масок для фотолитографии. Современные технологии позволяют осаждать а-С:Н на достаточно большие площади и на объекты сложной формы. Однако дальнейшему расширению областей практического применения а-С:Н-покрытий препятствуют их сравнительно невысокая микротвёрдость (не более 30 ГПа) и низкая термическая стойкость (не выше 400 оС).

По этим показателям и ряду других характеристик значительными преимуществами обладают а-С-плёнки, не содержащие водорода и по механическим свойствам приближающиеся к алмазу. Публикации на эту тему можно разделить на несколько групп, включающих в себя исследования [1], проводившиеся с использованием одного из следующих методов напыления конденсации из паровой фазы (PVD-methods).

Метод катодного распыления.

При осаждении потоков нейтральных атомов углерода, получаемых катодным распылением графитовой мишени, используются различные схемы распыления: диодная, триодная, магнетронная, распыление мишени с использованием широкоапертурного ионного источника Кауфмана, распыление с дополнительной бомбардировкой подложки ионами аргона, генерируемыми отдельным источником. Серьёзным недостатком перечисленных методов является низкая скорость осаждения (0,1…0,3 нм/мин), объясняющаяся малым значением коэффициента распыления углерода и невысокими значениями плотности ионного потока, характерными для используемых схем распыления, за исключением магнетронного. Получаемые плёнки отличаются невысокими макрохарактеристиками: плотность 1,8…2,1 г/см3, ширина щели 0,4…0,74 эВ, микротвёрдость 10…25 ГПа. Плёнки загрязнены примесями кислорода, водорода, аргона, что приводит к невоспроизводимости их электрических свойств. Исключением являются работы, в которых использовалось высоковакуумное оборудование, обеспечивающее остаточный вакуум. Оно, возможно, найдёт применение при нанесении защитных покрытий на носители информации жёстких дисков компьютера.

Осаждение из ионного потока.

Использование ионных источников для получения АПУ позволяет точно контролировать состав и энергию осаждаемых частиц, что, в свою очередь, облегчает выяснение механизма синтеза алмазной структуры. Путём осаждения моноэнергетичных ионов углерода с предварительной сепарацией их по массам получены АПУ-покрытия со свойствами, близкими к свойствам алмаза.

Так, плотность плёнок составляет 3,2…3,4 г/см3 (для алмаза 3,55 г/см3), износостойкость в 60 раз выше, чем износостойкость NiN-покрытия, твёрдость близка к твёрдости алмаза, электросопротивление до 1010 Омсм (для алмаза 1012…1014). Плёнки имеют аморфную структуру при концентрации sp3-связей 85…90% (остальное графитоподобные sp2-связи).

Оптимальными для образования алмазных связей являются следующие условия: энергия ионов — в пределах 30…100 эВ, температура подложки — не выше 100…200С. Например субимплантационная модель образования sp3-связей, заключающаяся в проникновении ионов с энергией выше пороговой в подповерхностный слой растущего конденсата и увеличении локальной плотности. Пороговая энергия ионов углерода равна энергии смещения атома в положение межузлия (30…35 эВ) минус энергия связи атомов углерода на поверхности (7,4 эВ).

Самые высокие плотности получаются при энергиях, слегка превышающих пороговую. При энергиях выше пороговой и при температуре свыше 100 С происходит термический отжиг конденсата, приводящий к образованию графитоподобных структур. [4]

Осаждение из плазмы, создаваемой лазерным воздействием на графитовую мишень.

При взаимодействии достаточно мощного лазерного излучения с мишенью происходит образование высокоскоростных потоков материала эродирующей поверхности. Энергия атомов и ионов в потоках значительно выше тепловой, что может быть использовано для получения АПУ.

Сато [9,10] впервые использовал импульсное лазерное излучение для испарения графитовой мишени и при отрицательном потенциале на подложке получил АПУ. В других работах использован цилиндр Фарадея, размещённый вблизи лазерного факела. На входную сетку цилиндра был подан отрицательный потенциал для экстракции ионов. При этом получены плёнки оптического качества.

Для создания несамостоятельного разряда и повышения степени ионизации лазерной плазмы используют кольцевой электрод между графитной мишенью и подложкой, соединённый с ёмкостью. Коллинс [11] использовал дополнительный стержневой электрод, размещённый между подложкой и мишенью, на который подавал отрицательный или положительный потенциал 2000 В. В этом случае возбуждался несамостоятельный сильноточный разряд, значительно увеличивающий степень ионизации и энергию осаждаемых частиц. При этом был получен АПУ, по свойствам близкий к алмазу [11,12].

Следует отметить, что при использовании эксимерных лазеров с более короткой длиной волны излучения XeCl (308 нм), KrF (248 нм) и ArF (193 нм) по сравнению с Nd: YAG (1064 нм) достигалась более высокая фокусировка лазерного пятна на мишени, что позволяло улучшить свойства АПУ-плёнок без использования отрицательного смещения на подложке или дополнительных несамостоятельных электрических разрядов. Это объясняется увеличением кинетической энергии ионов углерода с ростом удельной мощности в лазерном пятне.

При удельной мощности свыше 3108 Вт/см2 средняя энергия ионов углерода составляла 80 эВ, и плёнки приобретали алмазоподобные свойства. Средняя скорость осаждения АПУ составляла 0,3…0,5 мкм/ч на диаметре в несколько сантиметров. Из-за низкого к.п.д. лазеров (обычно не выше 3%) метод лазерного испарения пока что может быть использован только в мелкомасштабном производстве.

Вакуумно-дуговой метод.

Систематические исследования в области вакуумно-дугового синтеза плёнок АПУ были начаты в Харьковском физико-техническом институте (ХФТИ) в начале 70-х, когда здесь Стрельницким с сотрудниками впервые были получены образцы таких плёнок, синтезированных конденсацией углеродной плазмы вакуумно-дугового разряда с холодным графитовым катодом [1,5].

Первые же эксперименты продемонстрировали многократные преимущества вакуумно-дугового метода перед другими способами в отношении скорости роста а-С-конденсата, его адгезии к подложке и микротвёрдости. Однако получаемые этим методом плёнки содержали очень большое количество грубых дефектов, обусловленных присутствием в конденсируемых потоках плазмы макрочастиц материала эродирующего катода (графита). Плотность дефектов была столь высока, что возникло даже сомнение в возможности и целесообразности практического использования нового метода.

Существует несколько подходов к решению проблемы подавления потоков макрочастиц, испускаемых катодным пятном (КП) вакуумной дуги. Основными являются следующие.

• 1. Снижение интенсивности эмиссии МЧ повышением скорости перемещения КП по активной поверхности катода. Это достигается воздействием магнитных полей на катодную область разряда.
• 2. Снижение усреднённой по времени плотности потока МЧ при использовании импульсного вакуумно-дугового разряда.
• 3. Повышение соотношения плотности конденсируемого потока ионов к плотности потока МЧ с помощью магнитной фокусировки плазменного потока.

Удаление МЧ из плазменного потока с помощью магнитоэлектрических фильтров.