Гальванические элементы. 
Гальванические элементы

Возникновение двойного электрического слоя на границе металла и раствора

Общие свойства металлов:

• · электропроводность,
• · теплопроводность,
• · пластичность
• — обусловлены типом химической связи в металлах, которая так и называется металлическая связь.

Суть металлической связи заключается в том, что часть атомов в металле теряет свои валентные электроны, превращаясь в ионы.

Таким образом, в узлах кристаллической решетки любого металла располагаются как нейтральные атомы, так и положительные ионы. Потерянные электроны располагаются в междоузлиях, образуя так называемый коллективный электронный газ, рис. 1.

Рис. 1.

Ионы металла, располагающиеся на его границе, гидратируются молекулами воды:

рис. 2.

Рис. 2.

Под влиянием всевозможных видов движения гидратированные ионы отрываются от металла и уходят в воду:

На границе металла и воды возникает двойной электрический слой, т. е. скачок потенциала Up, В, который называется равновесным электродным потенциалом.

Знак потенциала определяется по заряду металла. Количество ионов металла, содержащихся в литре насыщенного раствора, называется растворимостью металла.

По величине растворимости металлы подразделяются на:

• · активные,
• · пассивныe.

Электродные потенциалы активных и пассивных металлов.

Рис. 3.

Рассмотрим систему, в которой металл помещён в солевой раствор, рис3.

Например, цинк, помещённый в раствор сульфата цинка.

К активным металлам относится те, мера растворимости которых больше концентрации солевых растворов, принятых в электрохимии.

Если металл является активным, то равновесие обратимой реакции смещено в прямом направлении, т. е. в сторону окисления:

Возникающий электродный потенциал имеет знак «-» .

Пассивные металлы те, у которых величина растворимости меньше принятой в электрохимии концентрации солевых растворов.

В данном случае равновесие реакции смещено в обратном направлении, т. е. в сторону восстановления. Возникающий электрический потенциал имеет знак «+» .

Величина равновесного электродного потенциала Нернст установил эту величину.

где.

ц0 — стандартный электродный потенциал, т. е. потенциал, возникающий при нормальных условиях,.

R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура, К,.

F — число Фарадея, F = 96 500 Кл,.

n — число электронов, участвующих в реакции.

Переходя от натурального логарифма к десятичному и подставляя в уравнение значение T=298K и соответствующие значения R и F, получаем выражение:

Устройство и работа гальванического элемента Гальванический элемент — это устройство, состоящее из двух или более электродов, соединенных между собой.

ХИЭЭ — химический источник электроэнергии (гальванический элемент).

В гальваническом элементе все время происходит нарушение равновесия данной реакции.

Гальванический элемент Якоби — Даниэля состоит из двух металлов с различными электродными потенциалами, например, меди и цинка. Электроды соединены между собой двояко. Металлические электроды соединены между собой металлическим проводником, а солевые растворы соединены либо полупроницаемой мембраной (рисунок), либо электролитическим ключом (рисунок).

Электролитический ключ проводит анионы. Таким образом, в гальваническом элементе двоякая проводимость: электронная и ионная. Анодом является активный металл, катодом — пассивный.

Чем меньше алгебраическая величина электродного потенциала, тем более активным является металл. В данном гальваническом элементе по соотношению потенциалов цинковый электрод является анодом, а медный — катодом.

Анод окисляется:

Освободившиеся электроны с анода переходят на катод, а ионы уходят в раствор. Ионы меди из солевого раствора подходят к металлу и здесь восстанавливаются:

Избыток анионов из катодного солевого раствора в силу диффузии по электролитическому ключу переходит в катодный раствор, замыкая цепь.

Во внутренней цепи гальванического элемента возникает электроток. Окислительно — восстановительная реакция является причиной возникновения электротока. Кроме того, гальванический элемента обладает ЭДС, которая представляет собой разность между катодным и анодным потенциалами:

Электрохимическая схема гальванического элемента.

Недостатки элемента ЯкобиДаниэля:

• · малая Э Д С,
• · разрушаемый анод.

Водородный электрод сравнения Водородный электрод сравнения удобен тем, что стандартный электродный потенциал водорода равен нулю ц02H+|H2= 0,00 В.

Водородный электрод представляет собой сосуд, в котором находится H2SO4 с концентрацией [H+] = 1 моль/л.

Электрод выполняется из платины, которая сверху покрыта слоем рыхлой платины. Платина, особенно рыхлая, является прекрасным адсорбентом газообразного водорода.

Извне в этот сосуд подается газообразный водород под давлением в 1атм. Платиновый электрод поглощает водород и практически становится водородным электродом.

Электроды сравнения необходимы по той причине, что не существует методов непосредственного измерения электродных потенциалов. Возможно только измерение ЭДС гальванического элемента и вычисление неизвестного потенциала по известному.

Электрод сравнения соединяется в гальванический элемент с электродом из того металла, потенциал которого необходимо измерить, (рисунок).

Измерение ЭДС данного гальванического элемента производится компенсационным методом.

Схема включает в себя реохорд, рис. 3.

Рис. 3.

Реохорд — длинная деревянная линейка, по краям которой находятся металлические зажимы, между зажимами туго натянута стальная струна определенного сопротивления. По струне перемещается металлический движок. В схему включены аккумулятор и гальванометр. Движок реохорда перемещают до тех пор, пока стрелка гальванометра не остановится на нуле. Это — состояние компенсации, для которого справедливо соотношение:

.

где ЭДСаккЭДС аккумулятора, ЭДСг/эл — ЭДС гальванического элемента,.

AB — длина линейки,.

AC — расстояние до движка (состояние компенсации).

Концентрационные гальванические элементы Особенностью концентрационного гальванического элемента, рис. 4, является то, что оба электрода выполнены из одного и того же метала.

Рис. 4.

Эти электроды отличаются друг от друга только концентрациями солевых растворов.

рассчитаем ЭДС концентрационного элемента.

Недостатки концентрационных гальванических элементов:

• · разрушаемый анод,
• · малая ЭДС.

Концентрационные элементы используются в тех случаях, где необходима малая ЭДС.

Окислительно-восстановительные (ОВ) гальванические элементы

Особенностью данных элементов является то, что окислительно — восстановительный процесс протекает только в растворах. Оба электрода являются инертными, или пассивными, т. е. сами они не принимают участия в ОВ процессах, а выполняют роль проводников электронов.

Топливные элементы (ТЭ) Электрохимические реакции очень медленные. Для ускорения процессов советский инженер Давтян предложил ввести в окислительно — восстановительные гальванические элементы катализаторы.

Суть топливных элементов заключается в том, что электроды являются одновременно и катализаторами. Топливо, т. е. восстановитель и окислитель, хранится вне гальванических элементов и подаётся на электроды по мере необходимости, рис. 5.

Электроды выполняются из пористого Ni или пористой Pt, то есть тех металлов, которые являются катализаторами электродных процессов. В качестве электролита используется раствор гидроксида калия.

Схема кислородноводородного ТЭ может быть записана в виде:

.

Рис. 5.

На аноде элемента протекает реакция окисления водорода:

.

На катоде восстанавливается кислород:

.

Суммированием анодной и катодной реакций получаем уравнение токообразующей реакции:

.

в результате которой химическая энергия непосредственно превращается в электрическую.

Пример применения топливных элементов — использование их в мобильниках фирмы Toshiba.

Электролиз

Электролиз — разложение электротоком.

Электролиз — это процесс, обратный процессу, происходящему при работе гальванических элементов.

Электролизом называется превращение электрической энергии в химическую.

Через электролизёр, содержащий расплав или раствор электролита, проходит постоянный ток от внешнего источника питания. В результате на электродах начинают протекать окислительная и восстановительная реакции.

Существует три вида электролиза:

1. Электролиз расплава Электроды в данном случае выполнены из пассивных материалов (платина, графит).

.

На катоде всегда происходит восстановление, на аноде — окисление.

.

2. Электролиз водного раствора электролита с пассивными электродами.

.

К катоду подходят ионы натрия и молекулы воды.

Чтобы выбрать, какое вещество будет восстанавливаться на катоде в первую очередь, надо сравнить потенциалы данных веществ.

.

По соотношению потенциалов этих двух веществ вода является более сильным окислителем и восстанавливается в первую очередь.

Катодное восстановление воды:

.

Чтобы выбрать, какое из веществ будет преимущественно окисляться на аноде, надо также сравнить их потенциалы.

.

По соотношению потенциалов видно, что ионы хлора являются более сильными восстановителями и, следовательно, будут окисляться в первую очередь.

Анодное окисление хлора:

.

Рассмотрим ещё один пример электролиза раствора электролита с пассивными электродами:

.

При таком соотношении потенциалов в первую очередь будет восстанавливаться вода:

.

По соотношению потенциалов на аноде в первую очередь будет окисляться вода.

.

Анодное окисление воды:

.

3. Электролиз раствора с активным анодом.

Cu — активный анод, в качестве электролита — водный раствор H2SO4.

.

По соотношению потенциалов в первую очередь будут восстанавливаться ионы водорода из кислоты.

.

.

На аноде могут окисляться три вещества: анионы электролита, молекулы воды и сам активный анод.

.

По соотношению потенциалов активный анод будет окисляться в первую очередь:

.

В силу диффузии ионы меди из анодого пространства, где их концентрация высока, будут перемещаться к катоду.

Когда Cu2+ достигнет катода, то по соотношению потенциалов медии водорода, начнется восстановление ионов меди:

.

Законы Фарадея Законы Фарадея являются количественными законами электролиза.

Первый закон Фарадея:

Масса вещества, выделяющегося на электродах, прямо пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества.

.

Второй закон Фарадея:

При прохождении через расплав или раствор электролита 96 500 Кл электричества на электродах выделяется 1 моль эквивалента вещества.

• — электрохимический эквивалент вещества.
• — объединённый закон Фарадея.

Поляризация при электролизе Поляризация при электролизе складывается из собственно поляризации, которая делится на химическую и концентрационную, и перенапряжения.

Химическая поляризация Химическая поляризация возникает при использовании инертных электродов.

.

.

Какими бы ни были инертные электроды (Pt, С, керамика), все они прекрасно адсорбируют газы.

.

Платина — анод насыщается хлором; платина — катод поглощает водород.

Хлор может только восстанавливаться, водород — окисляться:

.

В электролизере образуется гальванический элемент:

.

Электродвижущая сила возникшего гальванического элемента направлена против внешнего напряжения и ослабляет его.

Данный вид поляризации называется химическим по той причине, что электроды как бы меняют свою химическую природу.

Поляризация играет отрицательную роль, так как она приводит к перерасходу электроэнергии.

С химической поляризацией борются химическим путем. В раствор добавляют вещества, которые очищают электроды от поглощённых газов.

Концентрационная поляризация Данная поляризация происходит при активном аноде, например, серебряном.

.

В силу диффузии ионы серебра от анода стремятся к катоду, где они начнут восстанавливаться как более сильные окислители.

Поскольку диффузия в жидкостях медленная, концентрация ионов Ag в анодном пространстве намного выше, чем в катодном.

Вследствие этого в электролизере возникает концентрационный гальванический элемент.

ЭДС возникшего концентрационного элемента также направлена против внешнего напряжения и ослабляет его.

С концентрационной поляризацией бороться гораздо проще, чем с химической. Ее устраняют перемешиванием раствора.

Перенапряжение электрода Перенапряжением электрода называют разность между фактическим и теоретическим электродными потенциалами.

Перенапряжение металлов настолько мало, что им пренебрегают. Велико перенапряжение водорода и кислорода.

Перенапряжение водорода велико при следующих условиях:

• · малых плотностях тока,
• · низких температурах раствора.

Перенапряжение также зависит от материала катода.

Перенапряжение водорода наиболее велико на тех металлах, которые в ряду напряжений располагаются вблизи водорода.

Перенапряжение водорода может играть как отрицательную, так и положительную роль.

Отрицательную роль оно играет при необходимости получить водород электролитическим путем.

Положительна роль перенапряжения при необходимости получить с помощью электролиза какой — либо металл, находящийся в ряду напряжений до водорода.

Можно создать условия (плотность тока, температура раствора, материал катода, посторонние ионы в растворе), при которых вследствие высокого перенапряжения водорода из раствора можно восстановить металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода, (вплоть до алюминия).

Коррозия металлов гальванический электролиз коррозия металл Коррозия металлов — разрушение металлов под действием агрессивной окружающей среды.

Виды коррозии:

• · сплошная;
• · участками;
• · питтинг;
• · межзерновая;
• · растрескивание;
• · селективная.

Все виды коррозии одинаково опасны.

По механизмам протекания процесса коррозия подразделяется на химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия:

• · газовая;
• · жидкостная.

Газовая коррозия происходит под влиянием агрессивных сухих газов.

Жидкостная коррозия вызывается растворами неэлектролитов. Этот вид коррозии очень характерен для продуктов нефтехимии.

Электрохимическая коррозия отличается от химической коррозии тем, что в системе возникает направленный поток электронов, т. е. электрохимическая коррозия возникает там, где присутствуют электролиты.

Электрохимическая коррозия:

• · гальванокоррозия (аналогична работе гальванического элемента);
• · электрокоррозия (представляет собой электролиз).

Электрохимическая коррозия гораздо активнее химической коррозии.

Гальванокоррозия Гальванокоррозия вызывается многими причинами.

Основная причина возникновения гальванокоррозии — тесный контакт двух металлов с различными потенциалами, находящихся в среде электролита.

Металлы, находящиеся в тесном контакте (спай), образуют короткозамкнутый гальванический элемент.

Например, спай алюминия с медью.

По соотношению потенциалов алюминий является анодом, медь — катодом.

Рассмотрим данную гальванопару в кислой среде:

Разрушается анод, в данном случае алюминий.

Второй причиной возникновения гальванокоррозии является неоднородность металлов. Больше всего это относится к техническому железу — чугунам и сталям.

Техническое железо состоит в основном из кристаллов железа и участков цементита.

Кристаллы железа играют роль микроанодов, участки цементита — микрокатодов.

Рассмотрим данную систему в окружающей среде: воздухе с содержащейся в нём влагой (О2+2Н2О).

Следующей распространённой причиной возникновения гальванокоррозии является аэрация — неравномерный доступ кислорода (или воздуха) к разным участкам одного и того же металла.

Примером может служить вбитый во влажное дерево гвоздь. Та часть изделия (гвоздя), к которой доступ воздуха свободен, является катодом. Часть гвоздя, находящаяся в дереве, является анодом. Возникает коррозия:

Электрокоррозия — это коррозия материалов под влиянием электрического тока от внешнего источника (коррозия блуждающих токов).

Источниками блуждающих токов являются:

• · весь электротранспорт,
• · электроаппараты, работающие на земле.

Поток электронов, идущий по рельсу, встречая какое — либо омическое сопротивление, например стык, уходит в почву. Этот участок рельса становился катодом по отношению к близко расположенному участку трубопровода.

Почва по своему составу является прекрасным проводником электронов. В почве такой поток электронов может пройти десятки километров. На своём пути поток электронов встречает какой-либо металлический предмет, например, трубопровод, и входит в него.

Данный участок трубопровода становится анодом и начинает разрушаться:

Ионы Fe уходят в землю, а поток электронов направляется далее по трубопроводу до тех пор, пока не встретит какое-либо новое сопротивление.

Встретив сопротивление, электроны уходят в землю, превращая данный участок трубопровода в катод. Поток электронов может войти в тот же рельс, откуда он вышел, превращая его в анод. Катодный процесс зависит от состава почвы.

.

Защита металлов от коррозии В результате коррозии металлические изделия разрушаются, причем в таком количестве, что борьба с коррозией необходима.

Способов борьбы с коррозией очень много. Основные способы:

• · электрозащита;
• · защитные покрытия, которые подразделяются на металлические и неметаллические;
• · легирование.

Электрозащита К электрозащите относятся способы, при которых в системе возникает направленный поток электронов:

• · катодная защита,
• · протекторная защита.

Катодная защита Суть её сводится к следующему: к катоду внешнего источника питания присоединяют защищаемый металл, к аноду — ненужный кусок металла. Пока поступает ток от внешнего источника, анод разрушается, а катод остается в целости и сохранности.

Недостатком этого метода является расход электроэнергии.

Протекторная защита Суть ее: два металла — защищаемый и протектор — приводятся в тесный контакт. Металл протектора подбирается так, чтобы он оказался анодом по отношению к защищаемому изделию. В первую очередь разрушается анод, защищаемое изделие сохраняется.

Данный вид защиты относится к электрозащите, так как в системе возникает направленный поток электронов.

Электрозащита применяется в тех случаях, когда объём окружающей агрессивной среды очень велик. Электрозащита применяется на морских судах (подводные части), для защиты всех подводных и подземных сооружений.

Защитные металлические покрытия В качесве первых защитных металлических покрытий использовались цинк и олово.

Покрытие цинком — цинкование. Покрытие оловом — лужение. По соотношению потенциалов защищаемого металла и покрытия все защитные покрытия делятся на:

• · катодные покрытия;
• · анодные покрытия.

В случае нарушения защитного покрытия в первую очередь начнёт разрушаться само покрытие:

Анодные покрытия выгоднее тем, что начинает разрушаться само покрытие, т. е. есть возможность восстановить его, прежде чем начнет разрушаться основное изделие.

При разрушении покрытия будет разрушаться защищаемый металл.

В настоящее время металлические покрытия широко применяются, и назначения этих покрытий весьма различны.

Кроме защитной функции, они могут выполнять декоративную функцию, а также весьма различные технологические назначения. Поэтому покрытия наносятся без учета того, анодными или катодными они являются.

Защитные неметаллические покрытия Сюда относятся краски, лаки, эмали, полимеры. Также сюда относятся фосфотирование и оксидирование (воронение) стали.

Оксидирование стали На стали получают оксидную пленку сложного состава.

Эта пленка интенсивно черного цвета, отсюда и название — воронение.

Структура пленки — плотная, беспористая, сцепление её с металлом очень прочное. При толщине пленки в 30−40 она надежно защищает изделия от коррозии.

Фосфотирование производят из смеси, например,.

ZnHPO4 + фосфорная кислота.

Эти фосфатные пленки имеют хорошее прочное сцепление с техническим железом (сталь, чугун). Но поскольку пленки пористые, сами по себе они изделия от коррозии не защищают. В этом случае применяется дополнительная защита — краска. В соединении с краской защита очень надежна.

На практике, как правило, применяется не один вид защиты, а как минимум два.