Свинцовый аккумулятор: токообразующие реакции, электрические характеристики, устройство

Значения потенциалов отрицательного и положительного электродов находятся вне области термодинамической устойчивости воды. Это обусловливает термодинамическую возможность саморазряда электродов. Однако перенапряжения выделения водорода на свинце и кислорода на диоксиде свинца имеют высокие значения, поэтому скорость реакции саморазряда невелика, а экспериментальные значения потенциалов можно рассматривать как равновесные.

Соответственно и напряжение разомкнутой цепи свинцового аккумулятора совпадает с рассчитанным значением ЭДС; при 25 °C оно равно.

Значения потенциалов отрицательного и положительного электродов находятся вне области термодинамической устойчивости воды (см. рис. 1.1). Это обусловливает термодинамическую возможность саморазряда электродов. Однако перенапряжения выделения водорода на свинце и кислорода на диоксиде свинца имеют высокие значения, поэтому скорость реакции саморазряда невелика, а экспериментальные значения потенциалов можно рассматривать как равновесные.

Соответственно и напряжение разомкнутой цепи свинцового аккумулятора совпадает с рассчитанным значением ЭДС.

Конструкции пластин и аккумуляторов. Активными веществами свинцового аккумулятора являются губчатый свинец и диоксид свинца. При изготовлении аккумулятора используют два метода введения активных веществ в электроды. По первому из них активное вещество (РЬO₂) получают путем электрохимического окисления поверхности токосъемного каркаса, изготовленного из чистого свинца. Полученные таким образом пластины называют поверхностными (рис. 35). При работе аккумулятора по мере осыпания наружного активного слоя прорабатываются те слои свинца, которые расположены глубже. Значительная толщина (10−12 мм) поверхностных пластин обеспечивает их длительный срок службы (10 лет и более; 1000−1500 циклов).

Второй метод создания активных масс в электродах заключается в том, что на электропроводящий каркас той или иной конструкции наносят пасту или смесь оксидов свинца; при последующем формировании пластин оксиды свинца превращаются в активные вещества. Такого рода пластины подразделяются в зависимости от типа каркаса на пастированные (решетчатые, намазные), коробчатые и панцирные. Большинство аккумуляторов собирают из намазных пластин. При их изготовлении пасту из оксидов свинца вмазывают в ячейки профилированных решеток толщиной 1−7 мм, отлитых из свинцово-сурьмяного сплава. После затвердевания паста удерживается жилками решетки (рис. 36 и 41). Срок службы тонких (1−3 мм) пластин 2−3 года (150−400 циклов).

Коробчатая пластина (рис. 40) отличается тем, что к решетке с квадратными ячейками с обеих сторон приварены тонкие перфорированные свинцовые листы, препятствующие выпадению активной массы. Толщина пластины 8 мм, емкость на единицу массы в 2−2,5 раза выше, чем у поверхностных.

Панцирная пластина (рис. 38) толщиной 10−12 мм состоит из штыревого токоотвода (рис. 37), выполненного из РЬ-Sb-сплава, и надетых на штыри трубок из эбонита или винипласта и стеклоткани. В стенках трубок имеется множество мелких отверстий для проникания кислоты к пасте или к смеси оксидов, набитым внутри трубок. Панцирные пластины хорошо переносят тряску и имеют большой ресурс (свыше 1000 циклов), в связи с чем применяются в некоторых типах батарей для освещения поездов и в тяговых аккумуляторах в качестве положительных электродов.

Поверхностные положительные пластины в сочетании с отрицательными коробчатыми применяются в стационарных аккумуляторах типа С, СК, выпускаемых в основном в открытом исполнении (без крышек). Стационарные аккумуляторы типа СН выпускаются в закрытых баках и имеют намазные пластины толщиной 5−7 мм. В стартерных автомобильных батареях применяют намазные пластины толщиной около 2 мм, в авиационных-около 1 мм. Намазные пластины используют также в вагонных и тяговых аккумуляторах.

Аккумуляторы (рис. 42) состоят из следующих основных частей: полублоков отрицательных и положительных электродов (изображены отдельно на рис. 44), межэлементных соединений, электролита, сепараторов, сосуда и крышки. Одноименные пластины соединены в полублоки с помощью баретки — перемычки из РЬ — Sb-сплава. Межэлементные соединения из того же сплава служат для соединения аккумуляторов в батареи. Батарея монтируется в моноблоке — общем сосуде из кислотостойкого материала (эбонита, полипропилена и т. д.), разделенном внутри перегородками.

В качестве сепараторов применяют микропористый эбонит (мипор), микропористый поливинилхлорид (мипласт, поровинил и т. д.), стеклянный войлок и др.

Аккумулятор закрыт крышкой с отверстиями для штырейтоковыводов и для съемных вентиляционных пробок. Вентиляционная пробка обеспечивает выход газов при саморазряде и небольшом перезаряде аккумулятора и обеспечивает сохранность (невыливаемость) электролита при небольших наклонах во время эксплуатации. Отверстием для пробки пользуются при доливке электролита, измерении его уровня и концентрации; оно также служит для выхода газов в конце заряда. Места соединений крышки с корпусом аккумулятора и с токовыводящими штырями герметизируют с помощью особых мастик (для корпуса из эбонита) или путем сварки (для корпуса из термопластичных пластмасс).

Характеристики аккумуляторов. На рис. 33 приведены типичные разрядные и зарядные кривые свинцового аккумулятора. Изменение напряжения во времени в основном соответствует изменению НРЦ, которое в свою очередь обусловлено изменением концентрации кислоты.

В начале разряда часто наблюдается некоторый спад напряжения, связанный с затруднениями в образовании новой фазы-в кристаллизации PbSO₄ на электродах из пересыщенных по ионам РЬ ²⁺ растворов (перенапряжение кристаллизации).

В ходе разряда увеличивается разность U_Р._ц — U_p, что связано с уменьшением пористости активных масс (мольный объем PbSO₄ больше, чем свинца и диоксида свинца) и распространением электродных реакций в глубь электродов (при этом растут сопротивление электролита в порах электрода и концентрационная поляризация).

В начале заряда иногда наблюдается максимум напряжения, обусловленный повышенным сопротивлением электролита в плотном малопористом слое сульфата свинца. В конце заряда, после превращения основной массы сульфата в активные вещества, напряжение резко возрастает и затем стабилизируется на уровне 2,6−2,7 В, соответствующем электролизу воды и выделению водорода и кислорода.

Емкость аккумуляторов сильно зависит от интенсивности разряда j (рис. 34) и от температуры: при уменьшении температуры ниже 0 °C емкость заметно падает. Диапазон рабочих температур ограничен с одной стороны температурой замерзания электролита (около-30 °С), с другой — усиливающимся саморазрядом (40−50°С).

Отдача свинцового аккумулятора по емкости составляет 80−90%, по энергии — 70−80%.