Синтез. 
Химия диметилсульфоксида

Диметилсульфоксид (CH3)2SO (и другие диалкилсульфоксиды) впервые был получен в 1866 году А. М. Зайцевым, учеником А. М. Бутлерова, путем окисления диметилсульфида (CH3)2S с помощью азотной кислоты. В настоящее время в качестве окислителя для этой цели чаще берут пероксид водорода H2O2. Диметилсульфоксид является первым членом гомологического ряда сульфоксидов R2SO. При их дальнейшем окислении получаются сульфоны R2SO2 .

Химики долго не проявляли к диметилсульфоксиду интереса, и он почти 100 лет находился практически в забвении. В 1958 году была обнаружена уникальная способность ДМСО растворять очень многие неорганические и органические соединения. Как растворитель ДМСО превосходит даже воду, и его иногда называли сверхрастворителем. В 1960 году было налажено промышленное производство ДМСО, что сделало это соединение доступным для широких кругов химиков, и число публикаций, связанных с его применением в органической и неорганической химии, стало резко расти. В начале 60-х годов появились обнадеживающие сообщения по использованию ДМСО в фармакологии и медицине. Поэтому примерно с 1964 года (почти через 100 лет после открытия) поток публикаций начал интенсивно возрастать.

Органические сульфоксиды имеют пирамидальное строение с атомом серы в вершине:

Если в сульфоксидах RR’SO радикалы R и R' различны, то они должны существовать в виде двух оптически активных форм. На основании структурных исследований и данных по межатомным расстояниям можно сделать вывод о двойной связи S=O в сульфоксидах. Обычно эта связь описывается тремя каноническими структурами I-III с преобладанием структуры II:

Двойная связь в молекуле обусловлена sи p-взаимодействием сера-кислород. Последнее реализуется благодаря перекрыванию заполненных р-орбиталей атома кислорода и соответствующих пустых dp-орбиталей серы. Результаты рентгеноспектральных исследований и квантовохимические расчеты свидетельствуют о том, что в алифатических сульфоксидах эффективный заряд на атоме серы положительный и находится в интервале от + 0,5 до + 0,7. Таким образом, молекула ДМСО высокополярна. Отрицательный полюс диполя находится на атоме кислорода. Жидкий диметилсульфоксид (tпл = 18,5?С, tкип = 189? С) обладает упорядоченной структурой, которая разрушается в интервале температур 40−60?С, что вытекает из температурной зависимости показателя рефракции, плотности, вязкости и других характеристик. В этом отношении ДМСО напоминает воду, которая показывает отчетливые изменения в структуре жидкости при 37? С. Различные методы показывают, что в жидком диметилсульфоксиде имеются агрегаты цепочечного строения, обусловленные кислородными связями:

В некоторых инертных растворителях, таких, как тетрахлорид углерода, ДМСО димеризован опять же благодаря кислородным связям ДМСО — протофильный растворитель, и потому его ассоциаты легко разрушаются при добавлении веществ, являющихся донорами протонов. Так, при смешивании ДМСО с водой выделяется большое количество теплоты и при определенных условиях на короткое время смесь становится вязкой. Эти эффекты связаны с разрушением цепочечной структуры IV и образованием структуры V, включающей водородные и кислородные связи с молекулами воды:

Благодаря наличию основных свойств ДМСО с сильными минеральными кислотами образует соли, строение которых можно выразить схемами В водных растворах соляной кислоты ДМСО образует соответствующие соли, которые при дальнейшем взаимодействии с кислотой выделяют свободный хлор и приводят к образованию тиоэфира и воды:

• (CH3)2SO + HCl [(CH3)2SOH]Cl
• (CH3)2S + Cl2 +H2O

Аналогичная картина наблюдается и при взаимодействии с другими галоидоводородными кислотами. Таким образом, добавления к ДМСО в больших количествах галоидоводородных кислот следует избегать.

Взаимодействие ДМСО с сильными основаниями приводит к образованию метилсульфинилкарбаниона в соответствии с уравнением СН3SOCH3 + B- = CH3SOC + HB.

Этот карбанион принимает участие во многих реакциях органического синтеза.

При перегонке при атмосферном давлении диметилсульфоксид в заметной степени диспропорционирует с образованием тиоэфира и сульфона.

2(CH3)2SO = (CH3)2S + (CH3)2SO2.

Поэтому дистилляцию ДМСО проводят при пониженном давлении, что позволяет снизить температуру кипения. Чистый ДМСО имеет слабый специфический запах. Однако небольшие примеси диметилсульфида резко его усиливают.