Сила кислот и оснований

Реакции нейтрализации с позиций теории протолитических равновесий.

Сила кислот определяется их способностью отдавать протон. Мерой этой способности служит константа кислотности (Ka). В водном растворе для произвольной кислоты HB функцию основания выполняет вода:

В дальнейшем любую кислоту будем обозначать «а», а основание — «b». В обозначении иногда приписывают индекс «1» или «2», при этом у основания и кислоты одной сопряженной пары индекс одинаковый. Если одну из протолитических пар образует вода, то ей приписывают индекс «2». Важно отметить, что действующие концентрации значительно выше, чем концентрации H+ и OH-.

Константа равновесия в соответствии с законом действующих масс.

Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота. Например, уксусная кислота сильнее, чем циановодородная кислота, так как.

Ka (CH3COOH) = 1,74*10−5, Ka (HCN) = 1*10−9.

Для удобства расчетов и записи часто пользуются не самими константами, а их отрицательными десятичными логарифмами: pKa = -lgKa. Величину pKa называют силовым показателем кислоты. Например,.

pKa (CH3COOH) = = -lgKa (CH3COOH) = -lg1,74*10−5 = 4,76; pKa (HCN) = 9.

Чем больше величина pKa, тем слабее кислота.

Сильные кислоты практически полностью отдают свой протон молекулам воды, поэтому кислотой, присутствующей в растворе, является фактически ион гидроксония.

В связи с этим при расчете pH раствора сильной одноосновной кислоты концентрацию протонов приравнивают к концентрации кислоты.

c (H3O+) = c (HB).

В растворах слабых кислот концентрация ионов гидроксония значительно ниже концентрации кислоты. Она рассчитывается на основании.

обеих частей этого уравнения дает формулу для расчета pH растворов слабых кислот: pH = 0,5(pKa — lgc (HB)).

Сила оснований определяется их способностью принимать протон.

Мерой этой способности служит константа основности (Kb). Для произвольного основания в растворе функцию кислоты выполняет вода:

Приложение закона разведения Оствальда к растворам слабых оснований, способных принять только один протон, дает возможность определить в таких растворах концентрацию гидроксид-ионов: c (OH-) =.

ния получаем: pOH = 0,5(pKb — lgc (B)), pH = pKw — 0,5(pKb — lgc (B)), где pKb — силовой показатель основания (отрицательный десятичный логарифм).

Константы кислотности и основности в сопряженной паре для водного раствора связаны между собой: Ka * Kb = Kw. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и наоборот. Уксусная кислота (pKa = 4,76) сильнее, чем HCN (pKa = 9). Следовательно, CN- - более сильное основание, чем CH3COO-. При 298 K в водном растворе сумма силовых показателей кислоты и основания в сопряженной протолитической паре равна 14:

В справочных таблицах для кислотно-основных пар приводятся значения только константы кислотности. Для многоосновных кислот Ka определяется для каждой ступени ионизации. На примере ортофос-форной кислоты:

Константа кислотности фосфорной кислоты по второй ступени может трактоваться как константа кислотности дигидрофосфат-иона, а константа кислотности по третьей ступени — как константа кислотности гидрофосфат-иона, т. е.

Ka (H3PO4)II = Ka (H2PO4-), Ka (H3PO4)III = = Ka (HPO42-).

Константа равновесия процесса (I-III) H3PO4 + 3H2O о 3H3O+ + + PO43- рассчитывается как произведение констант кислотности всех стадий:

Ka (H3PO4)I-III = Ka (H3PO4)I * Ka (H3PO4)II * Ka (H3PO4)III =.

= 7,2 * 10−3 * 6,2−10−8 * 4,6 * 10−13 = 2,1 * 10−22.

В рассмотренном выше процессе ступенчатой диссоциации фосфорной кислоты дигидрофосфат-ион в реакции (I) выполняет функцию основания, а в реакции (II) — кислоты. Аналогично гидрофосфат-ион в реакции (II) — основание, а в реакции (III) — кислота. Частицы, способные к взаимодействию как с кислотами, так и с основаниями называются амфолитами. Типичными амфолитами являются аминокислоты. Например, глицин:

Константу равновесия реакции нейтрализации можно выразить не только через равновесные концентрации веществ и ионов, но и через константы кислотности. В общем случае выражение для константы реакции нейтрализации, как и для любого другого прото-литического взаимодействия, можно получить, разделив константу кислотности вещества, стоящего в левой части уравнения, на константу кислотности вещества, стоящего в правой части уравнения:

Кобщ.= Ka (в левой части уравнения)/Ка (в правой части уравнения).

Реакция нейтрализации имеет большую роль в жизнедеятельности организма. Постоянная нейтрализация кислого желудочного содержимого с помощью желчи и секретов кишечника обеспечивает оптимальное переваривание пищи, поскольку ферменты, необходимые для этого, имеют значительно различающиеся оптимальные величины pH: pHопт. (пепсин) = 2; pHопт. (гастриксин) = 3,0−3,5; pHопт. (трипсин) = 7,8; pHопт.(панкреатическая липаза) = 9.

Реакция нейтрализации обеспечивает оплодотворение яйцеклетки сперматозоидом. Движению сперматозоида способствует слабощелочная среда, в кислой среде они малоподвижны. Поскольку у влагалищных секретов среда в норме кислая, для ее нейтрализации первая капля спермы, в которую добавляется специальный секрет, вырабатываемый придаточными половыми железами, имеет сильнощелочную реакцию среды. Под действием семенной жидкости кислая среда влагалища становится слабощелочной, чтообеспечивает оптимальные условия для продвижения сперматозоидов.

pH межклеточной жидкости большинства органов составляет в норме 7,4. В целом pH внутриклеточной жидкости варьирует от 4,5. Даже в одном органе клетки, отличающиеся в морфологическом отношении, имеют разные значения pH внутриклеточного содержимого. Определенное значение pH поддерживается и в отдельных структурах внутри клеток. Например, содержимое лизосом всех клеток имеет pH 5.