Литературный обзор. 
Процесс гидрокрекинга

Процесс гидрокрекинга предназначен для получения светлых нефтепродуктов — бензина, керосина, дизельного топлива, а также сжиженных газов С₃-С₄ при переработке под давлением водорода нефтяного сырья, имеющего молекулярную массу более высокую, чем получаемые целевые продукты.

В основе процессов гидрокрекинга лежат следующие реакции:

гидрогенолиз гетероорганических соединений серы, кислорода, азота;

гидрирование ароматических углеводородов;

раскрытие нафтеновых колец;

деалкилирование циклических структур;

расщепление парафинов и алкильных цепей;

изомеризация образующихся осколков;

7) насыщение водородом разорванных связей.

Превращения носят последовательно-параллельный характер.

Последовательность превращений обусловлена природой соединений, молекулярной массой, энергией разрываемых связей, каталитической активностью системы, условиями процесса, т. е. термодинамическими и кинетическими закономерностями.

Гидрогенолиз серу-, азоти кислородсодержащих соединений завершается образованием сероводорода, воды и аммиака и соответствующего углеводорода.

Гидрирование ароматических углеводородов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и деалкилированием.

Раскрытие нафтеновых колец осуществляется последовательно с отрывом алкильных радикалов.

Разрыв высокомолекулярных парафиновых структур осуществляется преимущественно в средней части с наименьшей энергией связи С-С.

Реакции полимеризации и конденсации с образованием кокса сильно заторможены.

Большая часть реакции на кислотных катализаторах протекает по карбкатионному механизму.

В результате в продуктах практически не содержится низкомолекулярных углеводородов — метана и этана.

Голоядерные или содержащие радикалы С₁ и С₂ ароматические углеводороды не подвергаются расщеплению без предварительного гидрирования и способны образовывать кокс.

Азотистые соединения, особенно основного характера, смолы и асфальтены являются ядами для кислотных катализаторов. С повышением кислотности катализаторов реакции расщепления преобладают над реакциями гидрирования. С понижением кислотности катализаторов наблюдается обратная картина.

Характер распределения продуктов по фракционному составу в принятых условиях гидрокрекинга в зависимости от глубины расщепления сырья в основном определяется типом катализатора и практически не зависит от сочетания технологических параметров (давление, температура, объемная скорость подачи сырья и т. д.). Преобладают два типа распределения: один — в случае применения окисноалюминиевых и аморфных силикатных катализаторов, второй — цеолитсодержащих. Для первой группы катализаторов характерен преимущественно последовательный ход превращений с большим выходом первого промежуточного продукта, для второй — параллельные реакции расщепления с низким выходом среднедистиллятных фракций и преимущественным образованием бензиновых фракций.

Большая часть реакций гидрокрекинга имеет положительный порядок, и их скорость падает по мере снижения концентрации реагирующего вещества.

В условиях гидрокрекинга исходное сырье по мере расщепления изменяет свой углеводородный состав. В зависимости от роли реакций гидрирования-дегидрирования его реакционная способность может как возрастать, так и падать.

Скорость отложения кокса на катализаторах возрастает с повышением их кислотности, увеличением размера частиц, повышением содержания в сырье ароматических углеводородов (особенно поли циклических), азотистых соединений, смол, асфальтенов, снижением давления водорода и др.

Максимальный выход целевых продуктов обеспечивается подбором соответствующего катализатора и ограничением глубины превращения сырья с направлением непревращенного остатка на рециркуляцию.

Эффективность превращения циркулирующего остатка в целевые продукты определяется его реакционной способностью, которая не должна быть ниже реакционной способности исходного сырья.

Проведение процесса в реакторе идеального вытеснения обеспечивает наибольший выход целевых продуктов.

Для процессов гидрокрекинга характерно наличие трех фаз, от полноты их контакта между собой зависит эффективность процесса.

С увеличением диаметра реактора снижается порозность слоя катализатора, нивелируется отрицательное влияние стенок, улучшается распределение газа и жидкости, Для эффективного ведения процесса диаметр аппарата должен превышать 100 диаметров частиц катализатора.

Полнота контакта фаз зависит от нагрузки сечения катализатора по жидкой фазе. Растекание жидкости в слое катализатора зависит от многих факторов, но определяющим является поверхностное натяжение. В свою очередь, установившаяся плотность орошения является оптимальной величиной, при которой все частицы катализатора одинаково смачиваются жидкой фазой. При этом в промышленном реакторе практически отсутствует разница температур в поперечном сечении слоя.

При меньшей плотности орошения отмечается неполное смачивание частиц, при большей — «захлебывание» слоя и возникновение радиального движения жидкости. В процессе гидрокрекинга установившаяся плотность орошения составляет 12−18 м³/ч на 1 м² сечения слоя.

Для процессов гидрокрекинга используют реакторы с несколькими адиабатическими слоями катализатора. Диаметр реактора рассчитывают, исходя из установившейся плотности орошения по жидкой фазе.

Высоту каждого слоя катализатора выбирают из расчета допустимого градиента температуры, который не должен превышать 20 °C во избежание «теплового взрыва» и сокращения срока службы катализатора.

В современных процессах гидрокрекинга наибольшее распространение получили бифункциональные катализаторы, содержащие в качестве гидрирующих компонентов металлы VI и VIII групп, чаще в виде оксидов и сульфидов молибдена, никеля, кобальта, ванадия, реже — платины, палладия, рения. Основой катализаторов являются оксид алюминия или алюмосиликаты. Аморфные алюмосиликаты используются в случае производства среднедистиллятных топлив, цеолитсодержащие — при получении бензина.

Характеристики отдельных расщепляющих катализаторов (II стадия) приведены в таблице. С целью снижения диффузионных эффектов большинство катализаторов выпускается в виде экструдатов или мелкосферическими с размером частиц 1 — 2 мм.

Характеристика катализаторов гидрокрекинга и гидрооблагораживания сырья

Для повышения скорости процесса и защиты расщепляющих катализаторов от воздействия ядов, содержащихся в сырье, используют на предварительной стадии гидрокрекинга гидрирующие катализаторы, отличающиеся высокой активностью в реакциях гидрогенолиза гетероорганических соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов. Характеристики отдельных катализаторов гидрооблагораживания сырья гидрокрекинга (I стадия) даны в таблице.

К основным параметрам гидрогенизационных процессов, как и других каталитических процессов, описанных ранее, относятся температура, давление, объемная скорость подачи сырья, количество циркулирующего водород — содержащего газа и содержание в нем водорода.

Температура. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. По мере повышения температуры расход водорода увеличивается, а затем может несколько снизится, так как могут начаться реакции дегидрирования. Однако до этого момента расход водорода возрастает весьма быстро при увеличении температуры. Поэтому рекомендуется поддерживать температуру процесса возможно более низкой, естественно, если не отражается на качестве получаемых продуктов. При этом надо стремиться еще и кому, чтобы свести к минимуму скорость отравления катализатора. При гидроочистке температуру поддерживают в пределах 260−415^оС. Если температура выше, например 400−455^оС, преобладающими становятся реакции гидрокрекинга.

Давление в гидрогенизационных процессах следует рассматривать комплексно — учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода в циркулирующее газе. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов; на катализаторах, вызывающих деструкцию (гидрокрекинг), снижается содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закоксованность катализаторов, что увеличивает срок их службы. Целесообразно также поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне.

Процесс гидроочистки лучше вести при повышенном парциальном давлении водорода — в циркулирующем газе должно быть 75−90 объемн.% Н₂.

Если ресурсы водорода недостаточны, чтобы поддерживать данный режим, парциальное давление водорода приходиться снижать, а для уменьшения расхода водорода — повышать температуру. Последнее обеспечивает усиление дегидрогенизации нафтеновых углеводородов. Однако значительное повышение температуры усиливает реакции гидрокрекинга, что нежелательно, так как это уменьшает выход целевых продуктов и сокращает срок службы катализатора. Снижение давления в реакторах гидроочистки с 40−50 до 28−30 ат позволило сократить расход водорода на установке на 30% без ухудшения качества очистки. Межрегенерационный период работы катализатора составил восемь месяцев. В дальнейшем разработаны условия процесса с меньшим потреблением водорода. Они благоприятствуют наилучшему дегидрированию нафтеновых углеводородов, способствуя в тоже время частичной гидрогенизации сернистых и смолистых соединений.

Объемная скорость подачи сырья может сильно влиять на результаты гидрогенизации. Повышение скорости ведет к снижению интенсивной реакции, вследствие этого снижаются расход водорода и коксообразование. Чем легче продукт, подвергаемый гидрированию, тем более высокую объемную скорость можно поддерживать в процессе. Обычно объемную скорость поддерживают на уровне 0,5−7 ч^-1. При переработке продуктов, полученных из вторичных процессов, объемную скорость приходится снижать по сравнению со скоростью переработки продуктов такого же фракционного состава, но полученных при первичной переработки нефти. Так, при переработке фракций 240−350^оС первичной переработки сернистой нефти типа Ромашкинской объемную скорость можно поддерживать на уровне 4 ч^-1, а при переработке такой же фракции и из той же нефти, но полученной на установках вторичной переработки (термического и каталитического крекинга), объемную скорость приходиться снижать до 2−1,5 ч^-1.

Важное значение имеет и содержание серы в перерабатываемом сырье: чем оно выше, тем ниже должна быть объемная скорость гидрирования органических сернистых соединений выше, чем для других соединений (за исключением кислород — содержащих.

Выбор объемной скорости в значительной степени зависит от природы и фракционного состава сырья, а также от технологии его получения (первичная перегонка или вторичные процессы). При переработке того или иного сырья необходимо выдерживать объемные скорости, соответствующие данному сырью. Если на установку направляется новый вид сырья, приходиться менять объемную скорость; при этом меняется производительность установки и другие параметры технологического режима. Если новое сырье, по сравнению с ранее перерабатываемым, позволяет повысить объемную скорость, производительность установки будет повышаться.

При неизменных температурах, объемной скорости и общем давлении соотношение циркулирующего водород — содержащего газа и сырья влияет на долю испаряющего сырья, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором.

Скорость реакции. Хотя скорости реакции гидрогенизации различных нефтепродуктов изучены недостаточно, некоторые закономерности все же выявлены. Как правило, кислород — содержащие соединения гидрируются легче, чем сернистые с такими же углеводородными радикалами, а эти, в свою очередь, легче, чем соответствующие азот — содержащие соединения. На активных катализаторах, если в сырье нет катализаторных ядов, обеспечивается гидрирование непредельных углеводородов. Скорость гидрирования зависит не только от режима, но и от фазового состояния, активности и структуры катализатора.

Температура влияет не только на скорость реакций, протекающих из поверхности катализатора, но и на диффузию (особенно в гетерофазных системах) к активным центрам внутри катализатора. Вследствие увеличения летучести углеводородов при повышении температуры уменьшается количество жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузий. Повышение температуры в целях увеличения скорости может привести к нежелательным реакциям, что значительно снижает выход целевых продуктов в результате образования большого количества газа кокса.

При переработке дистиллятного сырья можно использовать более активные катализаторы; кроме того, сокращается расход водорода и удлиняется пробег установки. Если на переработку поступает гидрогенизат с 1 ступени гидрокрекинга, освобожденный от серы, азота и металлов, то на него можно воздействовать активным расщепляющим катализатором, содержащим платину, никель или палладий. Чаще всего на установке перерабатывается дистиллятное сырье, содержащее дезактивирующие примеси. При одноступенчатом процессе такое сырье попадает на катализатор типа алюмо-кобальт-молибденового и подвергается более или менее глубокому превращению.

Исследование одноступенчатого гидрокрекинга, при котором остаток выше 350° С направлялся на рециркуляцию, показало, что расход водорода при этом возрос примерно в 1,5 раза. Использование рециркуляции позволило увеличить выход дизельной фракции с 44−45 (при одноходовом процессе) до 82% на сырье, но глубина разложения значительно снизилась.

Повышение давления в реакторе с 50 до 100 ат способствует снижению коэффициента рециркуляции с 4 до 1,7 [3], т. е. увеличивается глубина разложения сырья за однократный пропуск. Естественно, что вследствие рециркуляции пропускная способность установки по свежему сырью значительно сокращается.

Таким образом, сырье типа сернистых вакуумных газойлей можно перерабатывать по простейшей одноступенчатой схеме:

• 1) однократно, получая наряду с дизельным топливом более тяжелый, но малосернистый дистиллят, который может быть направлен на каталитический крекинг;
• 2) с рециркуляцией, в результате которой сырье превращается почти нацело в дизельное топливо.

Посредством гидрокрекинга можно получать высококачественное реактивное топливо. Оно характеризуется хорошей стабильностью, умеренным содержанием ароматических углеводородов, высокой теплотой сгорания. Так, при переработке вакуумного газойля по двухступенчатой схеме была получена фракция 107−260°С реактивного топлива следующего качества: плотность — 0,769 г./см³; содержание серы 1•10-^4%, парафиновых углеводородов — 35%, нафтеновых — 61%, ароматических — 4% [4].

Реактивное топливо рекомендуется получать только из прямогонного сырья, типа вакуумных газойлей, предпочтительно использовать парафинистое сырье.

При одновременном получении бензина и реактивного топлива по стандартной двухступенчатой схеме можно получить примерно 45−55 мас.% реактивного топлива.

Одним из наиболее распространенных направлений гидрокрекинга дистиллятного сырья является получение максимального выхода бензина.

Было установлено, что октановые числа «головки» бензина (н. к. — 82°С) зависят только от глубины превращения сырья, при крекинге (выраженной через выход этой фракции) и практически не зависят от качества сырья (кривая 1 на рис.). Октановое число более тяжелой части бензина (фракции 82−204°С) также связано с глубиной превращения, но определяется еще и характеризующим фактором сырья: чем ниже характеризующий фактор сырья К, т. е. чем оно ароматизированнее, тем выше октановое число бензина. Наиболее типичное сырье гидрокрекинга — парафинистые тяжелые дистилляты-имеют характеризующий фактор около 11,8−12,0. Из рисунка видно, что в большинстве случаев бензин гидрокрекинга после отгона от него легких головных фракций имеет невысокое октановое число (около 60) и нуждается в облагораживании — каталитическом риформинге. При этом значения октановых чисел, определенных исследовательским и моторным методом, для легкой бензиновой «головки» составляют около 85 и практически совпадают; последнее объясняется содержанием в ней до 85% изопарафииовых углеводородов. В состав тяжелой части бензина входит 30−40% парафиновых углеводородов, 40−47% нафтеновых и до 15−25% ароматических.

Октановые числа бензинов гидрокрекинга в зависимости от глубины превращения:

1 — легкий бензин н.к. — 82 ^оС; 2 — тяжелый бензин 82 — 204 ^оС.

Для получения максимального выхода бензина в большинстве случаев используется двухступенчатый процесс с удалением на I ступени гидрокрекинга сернистых и азотистых соединений. Рабочее давление в реакторах обеих ступеней около 100 — 150 ат, температура 370 — 420 ^оС, циркуляция водорода около 1000 м³/м³ сырья. ереработки.