Физические и химические свойства полийодидов

Молекулы йода образуют связи с иодид-ионами, формируя полийодид-ионы различного состава, например — от до. При этом полийодид-ионы могут объединяться в цепи, стопки, слои, «соты», что существенно сказывается на их свойствах, таких как температура плавления, температура кипения, плотность, цвет кристаллов, координационная геометрия и кристаллическая структура, что сильно отличает их от йодидов. В источниках, находящихся в открытом доступе, не оказалось данных о большинстве этих показателей.

Некоторые физические свойства полийодидов

Оптическая плотность

Для изучения состава полийодидов применялся метод серии изомалярных смесей по методу Остромысленского-Жоба). Серии смесей растворов йода и йодидов металлов помещались в кварцевые кюветы, после чего измерялась их оптическая плотность при лямбда=3500 А [7].

Для серий изомолярных смесей растворов йода и йодидов редко земельных элементов, иттрия, скандия и алюминия кривые на диаграмме проходят через максимум, который соответствует молярному соотношению йодида и йода 1:3; для йодидов бериллия, магния, кальция, стронция и бария — при соотношении 1:2, для йодидов щелочных металлов и аммония — при соотношении 1:1. Это позволяет сделать вывод о том, что в первом случае образуются полийодиды общего состава, во втором — и в третьем —. В случае смесей растворов йода и гексаминкобальти-йодида кривая диаграммы «состав — оптическая плотность» проходит через максимум при соотношении компонентов 1:9, что соответствует составу образующегося полийодида. Таким образом, для всех исследуемых систем на каждый йодид-ион приходится одна координированная молекула йода, то есть во всех случаях образуется трийодид-ион. Исключением является система гексаминкобальтийодида-йод, где на каждый йодид-ион приходится три молекулы координированного йода, то есть образуется гептайодид-ион .

Оптические плотности растворов полийодидов редко земельных элементов уменьшаются от лантана до гадолиния и затем возрастают до лютеция, то есть их изменение аналогично изменению растворимости йода в растворах йодидов редко земельных элементов по ряду лантаноидов. Это подтверждает предположение о том, что причиной такой закономерности является своеобразное изменение радиусов гидратированных ионов редко земельных металлов. Действительно, чем выше оптическая плотность, тем больше должна быть концентрация полийодид-ионов в растворе. Внешнесферный же катион должен оказывать контраполяризующее действие на поляризацию молекул йода йодид-ионами, и чем сильнее это контраполяризующее действие, тем меньше должна быть оптическая плотность растворов полийодидов, так как увеличение контраполяризующего действия внешнесферного катиона должно ослаблять взаимную поляризацию молекул йода и йодид-ионов, уменьшать прочность их связи между собой и, следовательно, уменьшать концентрацию полийодид-ионов в растворе.

Действительно, увеличение ионного радиуса от лития к цезию и от бериллия к барию (Рисунок 2.1) приводит к повышению оптической плотности, но в незначительной мере. Малое усиление оптической плотности связано с незначительной разницей величин радиусов гидратированных ионов щелочных и, соответственно, щелочноземельных металлов, так как при уменьшении кристаллохимических радиусов свободных ионов, как правило, возрастает гидратация иона. За счет усиления гидратации иона будет происходить увеличение его размеров, при этом уменьшается напряженность его поля и уменьшается или прекращается усиление контраполяризуещего действия внешнесферного катиона. В соответствии с этими положениями можно считать, что трехвалентный алюминий гидратирован настолько, что его объем больше объема гидратированного объема скандия. Поэтому оптическая плотность раствора полийодида алюминия более значительна.

В ряду лантаноидов до гадолиния гидратированные явления не компенсируют уменьшение ионных радиусов. Это приводит к тому, что оптическая плотность растворов полийодидов редко земельных металлов, лежащих правее гадолиния, возрастает.

Таким образом, чем меньше напряженность поля внешнесферного катиона, тем выше устойчивость комплексного полийодид-иона. В частности, по степени уменьшения контраполяризуещего действия на комплексные частицы щелочные металлы могут быть расположены в следующий ряд: [1, 5, 7].

Растворимость

Если сопоставить растворимость йода в растворах йодидов различной концентрации, можно видеть, что прямой пропорциональности между растворимостью йода и концентрации йодида в растворе наблюдать нельзя. Это указывает на образование в растворе подийодид-ионов переменного состава с изменением концентрации йодида Повышение растворимости йода с повышением температуры, по-видимому, связано с возрастанием процесса гидролиза йода, так как устойчивость полийодид-иона с ростом температуры должна уменьшаться [3].

Повышенное значение растворимости йода в растворах полийодидов металлов и характерные оптические свойства растворов йода в растворах полийодидов металлов — все эти экспериментальные данные говорят о протекании в растворах химического взаимодействия молекул йода с йодид-ионами. Результатом этого взаимодействия является возникновение в растворе полийодид-ионов, существование которых и является причиной особенности свойств этих растворов. На свойства комплексных полийодид-ионов, и в первую очередь на устойчивость, весьма существенное влияние оказывают размеры катионов, присутствующих в растворе одновременно с йодид-ионами. Эти размеры будут определяться, во-первых, кристаллохимическими радиусами соответствующих ионов, и во-вторых, степенью их гидратации в растворе. Как известно, для свойств жидких растворов большое значение имеет наличие ближний упорядоченности в расположение частиц. Наличие упорядоченной структуры растворов в значительной мере дает возможность разобраться во влияние гидратации ионов на величину их контраполяризующего действия.

Химические свойства полийодидов

Как упоминалось ранее, информации о полийодидах очень немного. Это коснулось и химических свойств. На протяжении всей работы говорится о способности ионов йода выстраиваться в сложные структуры, что и обуславливает его растворимость в растворах йодидов. Эта способность демонстрируется в формуле 1:

, , (1).

Эти реакции могут быть описаны одной формулой —, где n=1, 2, 3, 4.

При 25оС константа равновесия этого процесса равна 725 (моль/л)-1. Ион может иметь линейное симметричное (кристаллы) или несимметричное (кристаллы) строение [6]. Известно также, что качественная реакция на йод — темно-синее окрашивание крахмала — обусловлена взаимодействием аниона с амилозой крахмала, что представлено на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 — Реакция йода с амилозой. Продукт реакции — амилойодин.

При взаимодействии йода с крахмалом образуется соединение включения (клатрат) канального типа. Клатрат — это комплексное соединение, в котором частицы одного вещества («молекулы-гости») внедряются в кристаллическую структуру «молекул-хозяев». В роли «молекул-хозяев» выступают молекулы амилозы, а «гостями» являются молекулы йода. Молекулы йода располагаются в канале спирали диаметром ~1 нм, создаваемой молекулой амилозы, в виде цепей. Попадая в спираль, молекулы йода испытывают сильное влияние со стороны своего окружения (ОН-групп), в результате чего увеличивается длина связи I-I до 0,306 нм (в молекуле йода длина связи 0,267 нм). Причем, эта длина едина для всех атомов йода в цепи. Данный процесс сопровождается изменением окраски йода на сине-фиолетовую [10] (Формула 2).

(2).

В нейтральной среде полийодиды как и сами йодиды более устойчивы, чем в кислой, хотя и в этих условиях растворы йодидов медленно окисляются кислородом воздуха с выделением молекулярного йода. В щелочной среде устойчивость йодидов возрастает [14].

Между йодидом таллия (III) и полийодидом таллия (I) существует равновесие (Формула 3):

(3).

С йодидами щелочных металлов образует тетрайодидоталлаты (Формула 4):

(4).

При нагревании тетрайодида меди с йодом образуется гексайодид меди (Формула 5) [3]:

(5).