Теории строения ДЭС

Для описания строения ДЭС существует несколько теорий (моделей), которые возникали последовательно по мере развития знаний в этой области.

По первой модели — модели Гельмгольца — ДЭС представляется как плоский конденсатор, в котором разноименные заряды образуют две обкладки, отстоящие друг от друга на расстоянии d (рис. 4.8).

При разности потенциалов обкладок А(р плотность зарядов на обкладках определяется выражением в котором е — относи тельная диэлектрическая проницаемость среды; ?q — электрическая константа; S — расстояние между обкладками (d но рис. 4.8).

Иногда в расчетах используют абсолютную диэлектрическую проницаемость среды ?_а: ?_а = ?₀ ?, тогда

Рис. 4.8. Распределение попов и потенциала в ДЭС по Гсльмгольцу.

Рис. 4.9. Распределения ионов и потенциала в ДЭС по Гун — Чапмену По Гельмгольцу внешнее электрическое поле с напряженностью Е воздействует на обкладки плоского конденсатора, создавая напряжение сдвига г?:

Скорость взаимного смещения фаз относительно друг друга определяет вязкое сопротивление среды г^, которое по уравнению Ньютона связано с вязкостью /; и градиентом скорости смещения дисперсионной среды и относительно поверхности твердой фазы (х— расстояние от поверхности):

При постоянстве величины во всем зазоре S между обкладками конденсатора можно записать:

где Uq — макроскопически наблюдаемая скорость взаимного смещения фаз.

Из условия равенства величин т_Е и г^ (т_? = г^) следует, что скорость взаимного смещения фаз может быть выражена как

По теории Гуи — Чапмена распределение зарядов в ДЭС является результатом действия двух сил — электростатического притяжения ионов к поверхности и их теплового движения. Такой слой называется слоем Гуи или диффузным (размытым) в отличие от слоя Гельмгольца, который называют плотным. Распределение ионов на расстоянии от поверхности в диффузном слое аналогично распределению молекул газа в земной атмосфере по высоте. Потенциал в диффузной части изменяется с увеличением расстояния от поверхности приблизительно по экспоненциальному закону (рис. 4.9).

Недостатком теории Гуи — Чапмена является то, что она не учитывает размеры ионов и их специфическое взаимодействие с поверхностью. Ионы рассматриваются как точечные заряды, способные как угодно близко подходить к твердой поверхности.

В теории Штерна объединены теории Гельмгольца и Гуи — Чапмена и учтено, что ионы имеют вполне определенные размеры и не могут подходить к поверхности ближе, чем на радиус иона. Кроме того, в теории учтено и специфическое взаимодействие ионов с поверхностью. Теория Штерна является основой современных теорий ДЭС, получивших дальнейшее развитие, особенно в трудах академика А. Н. Фрумкина.

Распределение зарядов по схеме Штерна таково, что толщину плотного слоя определяют как расстояние от твердой поверхности до плоскости, проходящей через центры противоионов, образующих внешнюю обкладку ДЭС. На рис. 4.10 представлено распределение потенциала в ДЭС по Штерну, толщина плотного слоя здесь обозначена символом S (на рис. 4.8 та же толщина обозначена символом d — оба символа равнозначны).

Толщина диффузного слоя изменяется в зависимости от условий и ее общую величину определить затруднительно, поэтому в теории используется величина, называемая эффективной (характеристической) толщиной, которую принято обозначать х~¹ или Л (Л =х~¹) —

В разбавленных растворах средняя толщина диффузной обкладки ДЭС может быть достаточно протяженной, достигая микрона в совершенно чистой воде, то есть в воде, содержащей только ионы Н' и ОН', образующиеся при диссоциации. В более концентрированных растворах эта толщина значительно меньше и измеряется десятками или даже единицами ангстремов.

Величина <�р₀ называется полным термодинамическим потенциалом поверхности. Из рис. 4.10 видно, что величина и знак этого потенциала определяются числом и знаком потенциалобразующих ионов. Если потенциалобразующие ионы имеют отрицательный знак, то и <�р₀ отрицателен.

Чем больше количество зарядов на твердой поверхности, тем больше величина его термодинамического потенциала. Потенциал <�Рд состоит из двух частей: потенциала в плотной части (р$ (иногда обозначают <�р^) и потенциала i//_{ (пси-один потенциал) диффузной части ДЭС.

Рис. 4.10. Распределение потенциала в ДЭС по Штерну Пси-один потенциал характеризует величину падения напряжения в диффузном слое и имеет большое значение при анализе механизма электрохимических процессов. Под этой величиной понимают среднее значение потенциала в растворе на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности металла. Поскольку это расстояние для катионов и анионов различно говорят о двух значениях у/_] -потенциала. Пси-один потенциал является строго определенной величиной и встречается во всех уравнениях, описывающих строение ДЭС и элсктрокинстичсские закономерности электродных процессов. Для объектов коллоидной химии, например, для объяснения устойчивости дисперсных систем, для описания элекгрокинетических явлений важен электрокинетический потенциал или^{-потенциал} (дзета-потенциал). Это потенциал, который возникает на поверхности в результате отрыва части диффузного слоя ДЭС при относительном перемещении фаз дисперсной системы. Электрокинетический потенциал можно рассматривать как потенциал некоторой плоскости, называемой границей скольжения, лежащей в пределах диффузной части двойного слоя. Граница скольжения отделяет неподвижную, связанную с твердой поверхностью часть жидкой фазы от остальной ее части, в которой реализуется смещение. До настоящего времени остается нерешенной проблема установления количественного соотношения между термодинамическим потенциалом Pq и электрокинетическим^{-потенциалом.} Вместе с тем,^{-потенциал} является непосредственно измеряемой величиной и может служить важной характеристикой диффузной части ДЭС.

В достаточно разбавленных растворах, в которых потенциал в пределах диффузного слоя медленно изменяется с увеличением расстояния от поверхности, величина у/_] -потенциала близка к^{-потенциалу.} При более высоких концентрациях, когда скопление ионов вблизи поверхности значительно и потенциал быстро изменяется с расстоянием, такое отождествление неправильно. При относительном перемещении частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды в движение вовлекается не весь двойной слой, а только некоторая его часть. В результате разность потенциалов Аср не равна (р(по модели Гельмгольца), а определяется иной, как правило, меньшей величиной.