Фазовое равновесие. 
Растворы

Методические указания

Для успешного усвоения данного раздела необходимо прежде всего освоиться с понятиями «фаза», «компонент», «число независимых компонентов», «степень свободы», «фазовая диаграмма», «фазовый переход». Нельзя отождествлять понятия «фаза» и «агрегатное состояние», т.к. в однокомпонентных системах могут находиться в равновесном состоянии две фазы одинакового агрегатного состояния серы, например моноклинная, ромбическая.

Число степеней свободы определяется согласно правилу фаз Гиббса, числом независимых компонентов и числом фаз, находящихся в равновесной системе; оно может быть равно нулю, единице, двум, трем. Следует пользоваться правилом фаз Гиббса при изучении однокомпонентных (диаграмма состояния воды и серы), двухкомпонентных и простейших трехкомпонентных систем.

Необходимо приобрести навыки чтения диаграмм «состав — свойство» различных бинарных жидких смесей, диаграмм плавкости. Чтение диаграммы заключается в безошибочном определении в любой точке на диаграмме числа компонентов, степеней свободы, фаз, их состава и массового соотношения, температур начала и конца кристаллизации, плавления, кипения и конденсации.

Существует соотношение для равновесных фазовых переходов, описывающее взаимосвязь между температурой их протекания, давлением и теплотой фазового перехода — уравнение Клапейрона — Клаузиуса. Необходимо уметь его применять для различных фазовых переходов.

При изучении раздела «Растворы» следует усвоить классификацию растворов:

идеальные, неидеальные, предельно разбавленные. Для неидеальных растворов существует метод активности Льюиса, в котором вместо понятия «концентрация» вводится понятие «активность» раствора. Другими словами, активность — это концентрация неидеального раствора.

Необходимо различать законы идеальных и неидеальных растворов. Закон Рауля — применим для идеальных растворов и растворителя в предельно разбавленном растворе. Закон Генри (закон растворимости газов) работает в неидеальных растворах и в предельно разбавленных для растворенного вещества.

Среди коллективных (общих) свойств растворов следует знать: понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения раствора, понижение температуры замерзания раствора, осмос. Обратите внимание на практическое применение указанных свойств растворов: эбулиоскопический и криоскопический методы определения молекулярной массы растворенного вещества, осмотическое давление.

Решение типовых задач

Задача № 1. Теплота плавления нафталина при температуре плавления нафталина Т=353,3 К равна 148,639•103 Дж/кг. Найти изменение точки плавления при увеличении давления на 1,0133• 105 Па, если разность удельных объемов.

Ре ш е н и е. Согласно уравнению Клапейрона — Клаузиуса :

Задача № 2. Проанализируйте фазовое состояние системы CCl4 -C2H5OC2H5 на основании диаграммы кипения (рис.1). Проведите анализ процесса нагревания системы с молярной долей ССl4 50%.

Р е ш е н и е. Выше кривой abc состава насыщенного пара все системы находятся в состоянии пара. Системы гомогенные, однофазные.

Ниже кривой adc состава кипящей жидкости все системы находятся в жидком состоянии. Системы гомогенные, однофазные. Между кривыми аbс и аdс система гетерогенная, две фазы, жидкость и пар.

Рис. 1 Диаграмма кипения системы (С2Н5)2 — ССl4 при 0,10 133 МПа

Для определения состава равновесных фаз точку заданного состояния необходимо провести изотерму, так как фазы, находящиеся в равновесии, должны иметь одинаковую температуру. Пересечение изотермы с кривой аdс состава кипящей жидкости дает состав жидкой фазы, который определяется по оси абсцисс. Пересечение изотермы с кривой аbс насыщенного пара дает состав пара. Так, система с молярным содержанием СС14 40% при 338 К — гетерогенная (точка е). Она содержит две фазы, находящиеся в равновесии. Одна фаза — кипящая жидкость с молярным содержанием СС14 50%, другая — насыщенный пар с молярным содержанием СС14 24%. Если жидкую систему с молярным содержанием СС14 50% (точка f) нагреть до 338 К, то начнется кипение системы. Молярный состав пара, находящегося в равнове-сии с кипящей жидкостью, будет 24% СС14. Состав пара беднее тетра-хлоридом углерода, чем жидкость. Из жидкой фазы в пар преимущественно уходит диэтиловый эфир. Отсюда жидкая фаза обедняется С2H5OC2H5 и ее состав меняется, как это показано стрелками на рис. 2. Вместе с изменением состава кипящей жидкости меняется и состав пара, находящегося в равновесии с ней. Изменение состава пара показано стрелками на кривой аbс. При 342 К в равновесии будут находиться пар и жидкость. Молярные составы жидкой фазы СС14 65% и пара СС14 35%. Изменение состава жидкости и пара и температуры фазового равновесия будет происходить до тех пор, пока состав пара не станет равным составу исходной жидкости f:. При 345,4 К молярный состав пара будет 50% СС14, вся жидкая фаза превратится в пар. Система станет гомогенной. Молярный состав последней капли жидкости 84% СС14. При дальнейшем нагревании состав пара меняться не будет.

Процесс охлаждения системы с молярной долей СС14 50% будет обратным разобранному. Пусть исходная система имеет молярный состав 50% СС14. При 350 К эта система (точка g) находится в состоянии пара. При охлаждении ее до 345,4 К система станет гетерогенной, появится первая капля жидкой фазы. Ее молярный состав 84% СС14.

Так как из пара в жидкую фазу преимущественно уходит СС14, то пар обедняется СС14 и его состав изменяется по кривой аbс. Вместе с изменением состава пара меняется и состав жидкой фазы, находящейся с паром равновесии. Изменение состава кипящей жидкости происходит по кривой аdс. Изменение составов жидкой и паровой фаз приводит к изменению температуры конденсации. При 338 К состав жидкой фазы станет равным составу исходного пара. При этой температуре система станет гомогенной, исчезнет последняя порция пара. При дальнейшем охлаждении состав жидкой фазы не изменяется.

Задача № 3. Определите массу СС14 и С2H5OC2H5 в жидкой фазе и в парах (рис.1), если 1 кг системы с молярным содержанием ССl4 50% нагреть до 342К.

Р е ш е н и е. Рассчитаем количество веществ, находящихся в жидкой и паровой фазах, по правилу рычага: где mП — масса пара, m — масса системы, w — массовый состав системы, %, wП — массовая доля пара, wЖ — массовая доля жидкости. Так как на диаграмме (рис. 2) молярный состав выражен в процентах, то необходимо воспользоваться уравнением.

.

где хП и хЖ — молярные доли компонента в паре и жидкости. Сначала определим количество молей вещества, которое содержится в системе массой 1 кг. Для этого вычислим среднюю молекулярную массу:

Мср= 154.0,5+74−0,5= 114.

В 1 кг системы содержится.

1000/114=8,772 СС14 и С2Н5ОС2Н5.

Молярные составы сосуществующих фаз при 342 К (%): жидкая СС14- 61;

С2Н5ОС2Н5 —39; парообразная ССl4 — 35, C2H5OC2H5 — 65. По уравнению, приведенному выше, находим.

nП = 8,772 (0,61- 0,50)/(0,61- 0,35) = 3,711 моль,.

nЖ= 8,777 — 3,711 = 5,061 моль. По составам фаз определим число молей компонентов в каждой фазе и массу компонента в базе:

В сумме получим: 0,475+0,200+0,146+0,179=1,000 кг.

Задача № 4. Определить температуру замерзания раствора, содержащего 0,8132 г нафталина в 25,46 г бензола. Температура замерзания бензола 5,5 0С, а криоскопическая постоянная его Кк = 5,12.

Р е ш е н и е. Расчет ведут по уравнению:

.

где Кк — криоскопическая постоянная, m2-навеска растворенного вещества, m1 — навеска растворителя, М2 — молекулярная масса растворенного вещества;

Так как, то, т. е. раствор замерзнет при 4,223 0С.

Задача № 5. При температуре Т1=298К и давлении Р1=0,015мПа растворимость газа в жидкости С1= 0,04 моль/л. Теплота растворения газа в жидкости.

Вычислить константу Генри (К); растворимость газа С2 при давлении Р2 = 10Р1; растворимость газа С3 при давлении Р1 и Т2 = 308 К.

Р е ш е н и е. Константа Генри.

растворимость при р2=10р1=150 мПа;

Теплота растворения () и растворимость газа © связаны соотношением химический термодинамика реакция электролит.