Лекция по теме: «Процесс растворения. 
Растворы неэлектролитов»

Процесс растворения.

Растворы — гомогенные системы, состоящие из двух или более компонентов (растворителя, растворенного вещества и продуктов их взаимодействия), состав которых в определенных пределах может непрерывно изменяться. При этом преобладающий компонент обычно называют растворителем, остальные компоненты — растворенными веществами, хотя такое деление является условным.

Раствор может иметь любое агрегатное состояние. По агрегатному состоянию различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Твёрдые растворы широко используются в технике (сталь — раствор углерода в железе) и встречаются в виде различных минералов (рубин — раствор оксида хрома (III) в корунде Al₂O₃). В минералогии твёрдые растворы называют изоморфными смесями. Примером газообразного раствора может служить воздух. Газообразные растворы обычно называют газовыми смесями. Однако, чаще всего термин «растворы» относится к жидким системам.

Относительное содержание компонента в растворе характеризуется его концентрацией. Растворы с большой концентрацией растворенного вещества называются концентрированными, с малой — разбавленными.

При определенных условиях (температуре, давлении) растворение одного компонента в другом ограничено. Поэтому различают ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные растворы.

Раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой, является насыщенным.

Содержание вещества в насыщенном растворе называется растворимостью этого вещества. Обычно растворимость выражают массой растворенного вещества в 100 г воды при 20⁰С. Величина растворимости характеризует равновесие между двумя фазами, поэтому на неё влияют все факторы, смещающие это равновесие (в соответствии с принципом Ле Шателье). По значению растворимости различают вещества: хорошо растворимые (KBr, NaCl), малорастворимые (CaSO₄) и практически нерастворимые (PbS).

Раствор с концентрацией растворенного вещества меньше его растворимости называется ненасыщенным.

Если концентрация растворенного вещества превышает его растворимость, раствор называется пересыщенным. Пересыщенные растворы образуются при охлаждении или испарении растворителя, неустойчивы и при внесении затравки или перемешивании выделяют избыток компонента.

Классификация растворов может быть основана и на других признаках. В зависимости от природы растворителя различают водные и неводные растворы; в зависимости от рН среды — кислые, нейтральные и щелочные (основные) и т. д.

Растворение одного вещества в другом является сложным физико-химическим процессом, сопровождающимся изменением энтропии и энтальпии системы. Механизм образования растворов и их свойства объясняет Теория растворов. Исторически сложились две теории растворов — физическая и химическая.

Физическая теория растворов рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя без какого-либо взаимодействия между ними. Движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы. Тепловые эффекты и контракцию (уменьшение объема раствора) при растворении теория не объясняет.

Химическая теория, основоположником которой был Д. И. Менделеев, рассматривает процесс растворения как сложный физико-химический процесс разрушения связей в исходных веществах и образования новых связей между растворителем и растворяемым веществом. Это объясняет тепловые эффекты и изменение объема системы при растворении. Как и любой другой процесс, растворение самопроизвольно протекает при G < 0, т. е. когда энергия новых связей компенсирует разрыв старых. Современная термодинамика растворов основана на синтезе этих двух подходов.

Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между физическими смесями и химическими соединениями. Как физические смеси они имеют переменный состав, сохраняют свойства отдельных компонентов и возможность разделения их физическими методами. Сходство растворов с химическими соединениями проявляется в их однородности, тепловых эффектах при растворении, образовании гидратов (Н₂SО₄Н₂О), кристаллогидратов (CuSО₄5Н₂О, Na₂CO₃10H₂O), в явлении контракции.

Рассмотрим процесс растворения твердого (кристаллического полярного) вещества в воде. Растворение вещества сопровождается как разрушением его кристаллической решетки (затрата энергии, ?Н_кр.>0), так и взаимодействием образующихся частиц с молекулами воды (процесс гидратации, выделение энергии, ?Н_гидр.<0). Если? Н_кр.>?Н_гидр., то суммарная энтальпия процесса растворения? Н_раств.>0, процесс эндотермический, раствор охлаждается. Так растворяются большинство веществ: КСl, NH₄NО₃ и пр. Если? Н_кр. гидр., то? Н_раств.<0, процесс экзотермический, раствор нагревается. Так растворяются AlCl₃, Nа₂SО₄ и пр. Иногда? Н_раств.?0 и температура раствора почти не меняется (так происходит в случае растворения NaCl). Растворение газов сопровождается только гидратацией, т. е. является экзотермическим (?Н_раств.<0).

Растворы как равновесные системы подчиняются принципу Ле-Шателье: при повышении температуры растворимость большинства твердых веществ (для которых? Н_раств.>0) увеличивается, а растворимость газов понижается (для газов? Н_раств.<0). Увеличить растворимость газов можно повышением давления.

При оценке возможности растворимости различных веществ в растворителях следует пользоваться эмпирическим правилом «подобное растворяется в подобном»: полярные вещества (соли, гидроксиды, кислоты) хорошо растворяются в полярных растворителях (вода, спирт), а неполярные (парафин) в неполярных (бензин).

Способы выражения содержания растворенного вещества в растворе Важнейшей характеристикой раствора является его состав. Содержание растворенного вещества в растворе может быть выражено безразмерными единицами (долями или процентами) или размерными величинами (концентрациями). Наиболее часто употребляемые выражения содержания вещества в растворе представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Способы выражения содержания растворенного вещества в растворе.

* - Индексами 1 и 2 в формулах соответственно обозначены растворитель и растворенное вещество.

Для решения задач и перехода от одних концентраций в другие, необходимо вспомнить понятия: молярная масса вещества (М, г/моль), молярная масса эквивалента вещества (М_экв, г/моль-экв), количество вещества (n, моль), количество эквивалентов вещества (n^экв, моль-экв) и плотность раствора (с, г/мл):

Молярная масса эквивалента для различных веществ считается по-разному. Приведем пример расчета для кислоты, основания и соли:

Коллигативные свойства растворов неэлектролитов.

Разбавленные растворы неэлектролитов (веществ, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток) обладают рядом свойств, количественное выражение которых зависит от числа частиц растворённого вещества и количества растворителя. Эти свойства называются коллигативными. К ним относятся осмотическое давление раствора, понижение давления пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов.

Понижение давления пара растворителя над раствором При растворении какого-либо нелетучего вещества давление насыщенного пара растворителя понижается, т. е. давление пара раствора (p₁) всегда ниже давление пара чистого растворителя (p₀). Зависимость между понижением давления пара (p=p₀-p₁) и концентрацией раствора выражается следующим уравнением (1-ый закон Рауля):

где n₂ — число моль растворенного вещества, N₁ — число моль растворителя.

Другая формулировка 1-го закона Рауля: относительное понижение парциального давления насыщенного пара растворителя равно мольной доле частиц растворённого вещества (N_2):

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов Все жидкости характеризуются строго определенными температурами замерзания и кипения. Присутствие в жидкости растворенного вещества понижает температуру замерзания раствора и повышает его температуру кипения. Этот факт вытекает непосредственно из 1-го закона Рауля и наглядно проиллюстрирован на рис. 1.

р Рисунок 1 Зависимость давления пара (р) воды и раствора от температуры (t).

t_з0— температура замерзания чистой воды;

t_з— температура замерзания раствора;

t_к0— температура кипения чистой воды;

t_к— температура кипения чистой раствора;

р_атм. — атмосферное давление.

Понижение температуры замерзания (t_{крист.) и повышение температуры кипения растворов (tкип.) прямо пропорциональны количеству вещества, растворенному в данном количестве растворителя (2-ой закон Рауля):}

t_крист. = t_з0 t_з = K, t_кип. = t_к t_к0 = E, или.

где моляльная концентрация растворённого вещества, =n₂/m₁;

m₁, m₂ массы растворителя и растворенного вещества соответственно;

М₂ молярная масса растворенного вещества;

K криоскопическая константа растворителя, K (H₂O) = 1,86 Kкг/моль;

E эбуллиоскопическая константа растворителя, E (H₂O) = 0,52 Kкг /моль.

Физический смысл криоскопической константы растворителя: K — величина, показывающая насколько градусов понижается температура кристаллизации раствора, содержащего в 1000 г растворителя 1 моль вещества.

Физический смысл эбуллиоскопической константы растворителя: Е — величина, показывающая насколько градусов повышается температура кристаллизации раствора, содержащего в 1000 г растворителя 1 моль вещества.

Используя именно это коллигативное свойство, дороги при гололеде посыпают солью для того, чтобы лед растаял.

Приведенные формулы законов Рауля позволяют рассчитывать температуры кипения, замерзания растворов, давление пара растворов. Кроме того, измерив эти величины экспериментально, можно рассчитать молярную массу растворенного вещества.

Осмотическое давление раствора В 1748 году было обнаружено явление перехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный, которое назвали осмосом. Таким образом, осмос — самопроизвольный односторонний переход вещества через полупроницаемую мембрану, разделяющую два раствора различной концентрации.

Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, называют осмотическим давлением (p_осм.). Осмотическое давление разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально температуре (T) и молярной концентрации раствора (С):

где R газовая постоянная;

Vр-ра — объем раствора;

m₂, М₂ масса и молярная масса растворенного вещества соответственно.

Данное уравнение отражает суть Закона Вант-Гоффа: осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.

Из закона Вант-Гоффа следует, что при неизменном объеме и постоянной температуре осмотическое давление зависит только от числа молекул растворенного вещества и не зависит ни от природы вещества, ни от природы растворителя. Поэтому растворы одинаковой молярности обладают одинаковым осмотическим давлением при одной и той же температуре.

Таким образом, во всех четырёх уравнениях коллигативных законов содержится концентрация, экспериментально найдя которую можно определить молекулярную массу растворенного вещества.