Зона вторичного обогащения

Зона вторичного сульфидного обогащения — верхняя часть сульфидных месторождений, расположенная под зоной окисления, ниже уровня грунтовых застойных вод. В ней грунтовые воды становятся нейтральными или даже слабо щелочными. При взаимодействии растворенных в них солей, привнесенных из зоны просачивания (сверху), с первичными сульфидами образуются вторичные сульфиды, главным обр. меди (халькозин, ковеллин, борнит), представляющие собой наиболее богатые медные руды. Зона вторичного обогащения распространяется книзу на десятки, а иногда и на сотни метров и является обычно наиболее ценной частью сульфидных (колчеданных) медных месторождений. Здесь образуются такие богатые медью минералы, как ковеллин, халькозин, борнит, иногда самородная медь, а также новообразованные блеклые руды, галенит, сфалерит, минералы серебра, в том числе самородное серебро, реже самородные цинк, свинец, ртуть. Содержания золота здесь ниже, чем в кремнистой подзоне (зона окисления/выветривания), но выше, чем в первичной руде.

Она формируется при переотложении части металла, выщелоченного из зоны окисления ниже циркуляции грунтовых вод, для одних металлов в верхней части первичной зоны, а для других—в самых низах зоны окисления. Здесь происходит отложение вторичных минералов, как бы цементирующих другие рудообразующие минералы, в связи с чем эту зону иногда называют зоной цементации.

Вторичное отложение металлов на глубине происходит из-за изменения химической характеристики растворов (уменьшение растворенных в ней кислорода и углекислоты, снижение кислотности), а также в связи с обменными реакциями между неизменными рудо образующими минералами первичных руд и соединениями, находящимися в растворе грунтовых вод.

Зона вторичного обогащения образуется не всегда. Для этого требуется ряд условий.

• 1. Необходимо, чтобы в зоне окисления получались легкорастворимые в грунтовых водах химические соединения, способствующие их выносу вниз. Этим условиям отвечают рудообразующие минералы лишь выделенной выше третьей группы месторождений, отличающиеся, с одной стороны, неустойчивостью в зоне окисления, а с другой—образующие при разложении легкораетворимые соединения. К этой группе относятся цинк, медь, никель, кобальт, молибден, уран, серебро и золото (в сульфидных рудах).
• 2. Необходимо, чтобы в зоне окисления на путях миграции вод с растворенными в них соединениями перечисленных выше металлов не встречались осадители, фиксирующие их выше зоны цементации. Связывание легкорастворимых соединений. никеля и кобальта, образующихся при окислении сульфоарсенидов, в форме труднорастворимых арсенатов обычно исключает сколько-нибудь заметное обогащение этими металлами зоны цементации. Лишь иногда, как это произошло в вюрмское время в Норильске, где нет мышьяка, часть никеля переотлагалась в зоне цементации в виде виоларита по пентланлиту (Н. Зонтов). Обычное осаждение из раствора легкорастворимого сульфата цинка карбонатными породами и перевод его в этих условиях в труднорастворимый смитсонит также предотвращает обогащение цинком зоны цементации. Вообще развитие активных минералов-осадителей в руде или в боковых породах задерживает или совсем исключает образование зоны вторичного обогащения.
• 3. Необходимо, чтобы легкорастворимые соединения металла при переходе из окислительной и кислотной среды верхней зоны в менее кислотную и даже щелочную среду на глубине, в частности, ниже уровня грунтовых вод, выпадали в осадок. Это свойство не присуще раствору сульфата цинка, который не подвергается гидролизу, не окисляется и не восстанавливается, а потому рассеивается в инертных породах или фиксируется в зоне окисления среди карбонатных пород. Лишены этого свойства, по-видимому, и окисные производные молибдена не создающие зон вторичного обогащения.

Таким образом, вторичное обогащение в зоне цементации происходит на месторождениях меди, урана, серебра и золота (в сульфидных рудах), иногда никеля.

4. Для образования хорошо выраженной зоны вторичного обогащения в месторождениях этих металлов необходимы: а) длительное окисление верхних частей рудных тел с плавным прогрессивным развитием зоны окисления за счет все новых и новых частей первичных руд; такой процесс особенно хорошо протекает при постепенном понижении уровня эрозии с одновременным опусканием зеркала грунтовых вод; б) свободная циркуляция грунтовых вод вниз по направлению погружения рудных тел; отсутствие значительной боковой миграции вод и выноса металлов за пределы месторождения.

Медь. Для медных месторождений всех типов весьма характерно наличие зоны вторичного обогащения. Медь в виде растворенного в грунтовой воде сульфата проникает в верхнюю часть первичных руд и здесь реагирует с различными сульфидами. Благодаря исключительно высокому положению в ряду Шюрмана она имеет возможность вытеснять из них почти любые металлы, образуя на их месте вторичные медные сульфиды и создавая зону вторичного сульфидного медного обогащения (халькозиновую зону). На примере замещения пирита эта реакция выглядит следующим образом:

5 FeS2 + 14 CuSO4 + 12 H2O — 7 Cu2S + 5 FeSO4 + 12 H2SO4.

Перевод в раствор части железа в форме его сульфата может способствовать, помимо образования халькозина, также отложению двойных сульфидов, как, например, борнита. Еще проще эта реакция выглядит при взаимодействии раствора сульфата меди с пирротином и сфалеритом:

FeS — CuSO4 — CuS + FeSO4; ZnS + CuSO4 = CuS + ZnSO4.

В этом случае в зоне обогащения образуется ковеллин.

Промышленная ценность. многих месторождений вкрапленных медных руд в значительной степени зависит от размеров зоны вторичных сульфидов и уровня концентрации в ней металла. Размеры зоны вторичного сульфидного обогащения колеблются в широких пределах. Известны месторождения с вертикальным протяжением халькозиновой зоны всего лишь в 1—3 м (Южные Аппалачи в США, некоторые месторождения Закавказья). Чаще всего мощность этой зоны несколько десятков метров (медно-порфировые месторождения Коунрад, Алмалык в СССР и, подобные месторождения Америки, колчеданные залежи Урала, рис. 238). Иногда халькозиновая зона достигает значительных размеров, протягиваясь на 250 м (рудник Ольд Доминион, США) и даже 400—450 м (Бисби, Юта Коппер, США).

Обычно содержание меди в зоне вторичного сульфидного обогащения превышает содержание ее в первичной руде в 2—3 раза и даже более, а по сравнению с содержанием меди на выходе в зоне окисления оно всегда бывает выше в несколько раз. Вот почему никакая оценка месторождений медных, особенно вкрапленных руд, не может быть выполнена без разведки зоны вторичного сульфидного обогащения.

Уран. В кислых водах зоны окисления уран переходит в легкорастворимое сульфатное соединение шестивалентного урана типа UO2(SO4) и может мигрировать книзу. В зоне Цементации такие соединения под влиянием сероводорода и сульфидов могут восстанавливаться до четырехвалентных соединений типа U (SO4) 2, которые гидролизуются до U (OH)4 и выпадают в осадок. Выпавшая из раствора гидроокись урана легко дегидратируется и переходит в окись урана—регенерированную урановую чернь переменного состава AUO2-nU03*mPbO, обогащая зону цементации урановых рудных тел. В зонах окисления урановых месторождений, помимо регенерированной урановой черни, существует остаточная урановая чернь, представляющая собой продукт неполного разложения первичных урановых минералов, нередко сохраняющая их форму. В отличие от нее регенерированная чернь как бы пропитывает руду и боковые породы, размазываясь по ним в виде пленок и налетов.

Равновесие между ураном и радием, существующее в первичных рудах, в зоне окисления и цементации может быть нарушено при вторичных процессах.

При этом в верхней части зоны окисления радий иногда выщелачивается легче урана, и в этих случаях происходит смещение равновесия в сторону урана. В нижней части зоны окисления в связи с наличием вод в повышенной кислотности происходит значительно более полный вынос урановых соединений, накопление радия и смещение равновесия в сторону радия.

Серебро. Сульфат серебра, хотя и слабо, но все же растворяется в кислых водах; растворимость его повышается в присутствии сульфата окиси, железа. Если серебро не фиксируется в зоне окисления в форме хлоридов или в самородном состоянии, то оно переносится вниз обычно в несколько стадий, повторно переходя в раствор и вновь осаждаясь, пока не достигает среды, в которой оно закрепляется.

Главная масса вторичного серебра при этом фиксируется в самых низах зоны окисления. Достигая первичных руд, оно может их обогатить, отложившись в форме самородного серебра, аргентита или других более сложных соединений. Протяжение таких зон, обогащенных вторичным серебром, в месторождениях Мексики, например, достигало 300—500 м (месторождения Пачука, Гуанаюато, Цакатекас).

Золото. При окислении золотосодержащих сульфидных, особенно колчеданных руд, золото, как указывалось выше, переходит в коллоидный или истинный раствор, чаще всего комплексных соединений, и выносится из верхних частей «железной шляпы». При миграции на глубину золото может переотложиться в самых низах зоны окисления, а также в верхней части зоны вторичного обогащения с образованием участков высокой концентрации этого металла. Таким образом, при сравнительно незначительном содержании золота в первичной сульфидной руде и нередко при полном отсутствии его в «железной шляпе» оно может накопиться в промышленных размерах в нижней части измененных сульфидных золотосодержащих руд в пределах так называемой «золотой плитки», где концентрация его нередко в 20—25 раз превышает содержание в первичной руде.

Значительно сложнее обстоит дело с проблемой вторичного обогащения золотом золото-кварцевых рудных тел. Наблюдающееся в ряде таких месторождений повышенное содержание золота в верхних частях жил и заметное снижение этого содержания на глубину обычно не связано с супергенными процессами, а обусловлено первичными причинами рудоотложения.

Ниже располагается зона первичных сульфидных руд, в зоне застойных вод, где грунтовые воды оказываются в равновесия (или почти) с первичными минералами рудных месторождений, первичный состав которых сохраняется (те устойчивые минералы, которые были перечислены ранее). В первичных рудах большинства промышленных месторождений медь присутствует в сульфидной форме. Наличие каламина и смитсонита в зоне свидетельствует о первичных рудах сфалерита; Церрусит и англезито галените; Молибдит и повеллито молибдените; Малахит об остальных медных сульфидах (халькозин).