Изучение технологических свойств руд

Качество фосфатного сырья определяется количеством содержащегося в нем фосфора, пересчитанного на Р₂О₅, и наличием вредных примесей, а также его обогатимостью. В природном виде фосфатное вещество растениями практически не усваивается и с этой целью подвергается переработке с применением кислот. Исключением являются некоторые виды низкосортных фосфоритных руд, перерабатываемых на фосфоритную муку (желваковые и переотложенные кор выветривания) благодаря наличию в них фосфатов, растворимых в 2%-й лимонной кислоте (до 25−30%).

До переработки на сложные и концентрированные удобрения все виды фосфатных руд подвергаются обогащению. Требования к качеству фосфатного сырья, поставляемого в виде апатит-нефелиновой руды, товарных фосфоритов, фосфоритной муки, апатитовых и фосфоритовых концентратов, регламентируются требованиями потребителя или (при наличии) соответствующими стандартами и техническими условиями.

Более 60% апатитового концентрата, используемого для получения удобрений, перерабатывается в полупродукт — экстракционную кислоту (ЭФК). На ее основе производят различные фосфорсодержащие удобрения. В России производят как однокомпонентные фосфорные удобрения (двойной суперфосфат, фосфоритная мука), так и комплексные (аммофос, диаммонийфосфат, диамофоска).

Технологические свойства руд, как правило, изучаются в лабораторных и полупромышленных условиях на малых технологических, лабораторных, укрупненно-лабораторных и полупромышленных пробах. При наличии опыта переработки руд в промышленных условиях допускается использование аналогии, подтвержденной результатами лабораторных исследований.

Отбор проб для технологических исследований на разных стадиях геологоразведочных работ выполняется в соответствии со стандартом Российского геологического общества СТО РосГео 09−001−98 «Твердые полезные ископаемые и горные породы. Технологическое опробование в процессе геологоразведочных работ», утвержденным и введенным в действие Постановлением Президиума Исполнительного комитета Всероссийского геологического общества (от 28 декабря 1998 г. № 17/6).

Малыми технологическими пробами рекомендуется охарактеризовать все природные типы и разновидности руд и выявить пространственную изменчивость их технологических свойств. По результатам испытаний отбираются укрупненно-лабораторные и полупромышленные технологические пробы — для доработки схемы обогащения и уточнения показателей переработки руд. Данные пробы должны быть представительными, т. е. отвечать по химическому и минеральному составу, текстурно-структурным особенностям, физическим и другим свойствам среднему составу руд данного типа или месторождения в целом, с учетом возможного разубоживания при эксплуатации.

Проведению технологических исследований руд предшествует изучение возможности радиометрической крупнопорционной сортировки добываемой горнорудной массы в транспортных емкостях и покусковой сепарации. Предварительные прогнозные технологические показатели получаются расчетным путем при обработке данных опробования или каротажа в технологических контурах эксплуатационных блоков. Устанавливаются физические признаки, которые могут быть использованы для разделения горнорудной массы, контрастность руды применительно к различным объемам порций горнорудной массы, гранулометрический состав добываемой руды, оцениваются показатели радиометрической сортировки и сепарации. При положительных результатах рекомендуется уточнить промышленные (технологические) типы руд, требующие селективной добычи, или подтвердить возможность валовой выемки рудной массы, уточнить параметры системы отработки, а также определить возможность получения сортов богатой руды. Для определения технологических показателей крупнопорционной сортировки и сепарации проводятся опытные горные работы с одновременным отбором укрупненных и, в случае необходимости, полупромышленных технологических проб. Качество продуктов сортировки заверяется валовым опробованием.

Дальнейшие испытания способов переработки руд проводятся с учетом возможностей и экономической эффективности включения в общую технологическую схему обогащения руд радиометрической сортировки и сепарации.

При исследовании обогатимости фосфатных руд определяют: химический состав, нерастворимый в 3%-й соляной кислоте остаток (кварц, глауконит, алюмосиликаты, сульфиды и др.), баланс распределения фосфорного ангидрида по основным минеральным компонентам, структурно-текстурные особенности руды, оценивают дробимость, измельчаемость и промываемость с применением ситового, гравитационного и дисперсионного анализов. Устанавливают необходимую крупность помола, обеспечивающую оптимальную степень вскрытия минеральных зерен. Определяют плотность и магнитную восприимчивость. Выбирают технологическую схему обогащения. Определяют насыпную массу, влажность исходной руды и продуктов обогащения.

Апатитовые руды. Основным методом их обогащения является флотация. В качестве реагентов-собирателей применяют жирнокислотные собиратели (омыленную смесь дистиллированного таллового масла, окисленный петролатум, технические жирные кистоты и т. д.), а также органические продукты типа N-ацилированных аминокислот (ААК-таллактам, ИМР-25 и др.). Для повышения эфективности процесса флотации добавляют жидкое стекло и ОП-4. Флотация проводится в щелочной среде (рН = 9,5−10,0), создаваемой содой или едким натром. Из руд, содержащих от 2,5 до 18% Р₂О₅ получают апатитовый концентрат с содержанием 38−40% Р₂О₅ при извлечении 80−93%. В большей части апатитовые руды являются комплексными. Вследствие этого схемы их обогащения включают процессы магнитной сепарации, гравитации и другие переделы, обеспечивающие попутное выделение пирохлорового, ильменитового, магнетитового, нефелинового и других концентратов. Наличие той или иной технологической операции, их последовательность определяются вещественным составом руд, количественным соотношением основных и породообразующих минералов, их физико-химическими и другими свойствами.

К легкообогатимым относятся апатит-нефелиновые руды Хибинской группы месторождений. Из них получают высококачественные концентраты с содержанием Р₂О₅ 39,4% при извлечении 85−90%.

К относительно легкообогатимым относятся апатитовые руды ошурковского типа и апатит-ильменит-титаномагнетитовые. Для последних извлечение магнетита и титаномагнетита производится в слабом магнитном поле, апатита и ильменита — флотацией.

Труднообогатимыми являются руды апатит-карбонатного типа из-за близости флотационных свойств апатита и карбонатов (кальцита и доломита). Они требуют применения более сложных схем и реагентных режимов. Карбонатно-силикатные руды, например ковдорского типа, относятся к труднообогатимым, для их обогащения применяется магнитно-флотационная схема с извлечением апатита, магнетита и бадделеита.

Фосфоритовые руды отличаются разнообразием природных разновидностей, что влияет на технологию их переработки.

Обогащение зернистых рыхлых руд марокканского подтипа производится путем гидравлической классификации или оттиркой пелитовой фракции карбонатных минералов. Крепкие разности фосфоритов этого подтипа не добываются. Для обогащения зернистых руд кызылкумского подтипа наряду с гравитацией рекомендуется предусматривать энергоемкий процесс кальцинирующего обжига с флотацией шламов.

Обогащение Унечских фосфоритов песчано-зернистого типа, наряду с сепарацией фракции +0,15 мм, включает также процесс кислотного растворения фосфатной оболочки на зернах других минералов.

Микрозернистые и афанитовые руды хубсугульского подтипа являются труднообогатимыми из-за тонкого взаимного прорастания фосфатных и карбонатных минералов. Их обогащение гравитацией без тонкого помола обеспечивает извлечение 50%, и лишь последующее измельчение, флотация и обжиг позволяют поднять его до 65−80%.

Желваковые фосфориты из-за низкого содержания Р₂О₅ и высокого полуторных оксидов для получения кондиционных концентратов не используются. Их перерабатывают по схеме, включающей дезинтеграцию, мокрое грохочение с получением кускового продукта, содержащего 20−21% Р₂О₅, и флотацией фосфатов из подрешетного продукта. Совместный помол обоих продуктов дает фосфоритную муку с содержанием Р₂О₅ 18−20%.

Ракушечные фосфориты Кингисеппского месторождения обогащаются методом флотации. Фосфаты флотируют жирнокислотными реагентами в сочетании с аполярными реагентами в щелочной среде (рН=9,3−9,8) с применением жидкого стекла для подавления, кварца. Из руд, содержащих 8−12% Р₂О₅, получают фосфоритовые концентраты с содержанием Р₂О₅ более 28% при извлечении 80−90%.

В последние годы для обогащения фосфатного сырья применяют методы биотехнологии (бактериальное выщелачивание карбонатов), радиометрического и химического обогащения, электростатической и электромагнитной сепарации; для разделения фосфатных и карбонатных минералов — суспензионные гидроциклоны и тяжело-средние сепараторы.

В промышленности для переработки концентратов и богатых фосфатных руд используют три способа: разложение кислотами, электротермическое восстановление фосфора до элементарного и термическая переработка с разрушением структуры апатита.

Сернокислотным разложением получают простой суперфосфат и экстракционную фосфорную кислоту, т. е. фосфорную кислоту с примесями Са, Мg, Fе, Аl, Na, К, F, SiО₂ и др.

Азотнокислотное разложение обеспечивает получение нитрофосфатов с полным переводом кальция апатита в раствор, сама азотная кислота при этом является компонентом удобрения.

Кислотное разложение апатита обеспечивает растворение в воде фосфатной части комплексных и концентрированных удобрений на 90−95%.

Электротермией элементарный фосфор получают восстановлением углеродом в электропечах при температуре 1450−1600 ^°С в процессе плавки шихты из фосфатной руды, кокса и SiО₂; процесс энергоемкий. При получении желтого фосфора электротермическим путем необходимо, чтобы величина кислотного модуля загружаемой в печи шихты была близка к 0,8. Желтый фосфор применяют для получения красного фосфора, фосфорной кислоты, фосфорного ангидрида, хлористых, сернистых, органических и других соединений фосфора.

Термические фосфаты получают спеканием или сплавлением с различными добавками для получения кормовых продуктов или удобрений.

Полупромышленные технологические исследования проводятся по программе, согласованной недропользователем с проектной организацией и подразделением, выполняющим геологоразведочные работы.

В результате технологических исследований должны быть получены данные, достаточные для проектирования рациональной технологии обогащения и переработки руд с комплексным извлечением полезных компонентов, имеющих промышленное значение, и определения направления использования отходов производства. Предлагаются оптимальные меры по складированию, захоронению или утилизации хвостов обогащения, использованию оборотных вод и обезвреживанию промышленных стоков при сбросе.

Технические требования, предъявляемые промышленностью к фосфатному сырью, обусловливаются технической возможностью и экономической целесообразностью химической (кислотной, электротермической, гидротермической) или механической (измельчение) переработки.

Наибольшее значение имеет содержание в фосфатном сырье Р₂О₅. Важную роль играет также содержание полуторных оксидов железа и алюминия, оксида магния, карбонатов, оксида кремния. Кроме химического состава имеет значение гранулярный состав сырья.

Простой суперфосфат получается в результате обработки сырья серной кислотой, двойной суперфосфат — фосфорной кислотой, комплексные удобрения (аммофос, диаммонийфосфат и диамофоска) — азотной кислотой или ее смесью с серной и фосфорной кислотами, а также сульфатами калия и аммония или хлористым калием. Исключением являются некоторые виды низкосортных фосфоритных руд, перерабатываемых на фосфоритную муку.

Для производства суперфосфата и комплексных удобрений требуются руды или концентраты, содержащие не менее 28% Р₂О_5. Вредными примесями руд и концентратов, осложняющими технологию их переработки, являются полуторные оксиды железа и алюминия, оксиды магния, диоксиды углерода и кремния, а также оксиды токсичных элементов. Допустимое содержание вредных примесей зависит от способа переработки. Оценка производится по отношению 100R₂O₃/Р₂О₅ и 100Mg/Р₂О_5. Первое отношение не должно превышать 8−12, второе — 5−8. При содержании СО₂ более 6% необходима предварительная декарбонизация. Содержание СаО и кальциевый модуль 100Са/ Р₂О₅ в желваковых фосфоритах составляют 47−48% и 1,55, в ракушечных 50−52% и 1,40, в хибинском апатите 52,0% и 1,25, т. е. самый низкий модуль, что существенно (на 10−20%) снижает расход серной кислоты.

При азотнокислотной переработке допускается минимальное содержание в фосфатном сырье 24% Р₂О₅ и 100Fe₂O₃/Р₂О₅ не более 15%.

Для производства желтого фосфора используется фосфатное сырье с содержанием Р₂О₅ не менее 21% и крупностью более 10 мм, мелкие классы подвергаются предварительному окускованию (агломерация, окатыши).

Требования к гранулярному составу сырья следующие: не менее 3−5 мм и не более 50−70 мм. Мелкие фракции подвергаются агломерации.

Качество фосфатного сырья, поставляемого в виде апатит-нефелиновой руды, товарных фосфоритов, фосфоритной муки, апатитовых и фосфоритовых концентратов, в каждом конкретном случае регламентируются договором между поставщиком и потребителем. В сложившейся отечественной практике принято считать, что качество фосфатного сырья должно соответствовать нормам (требованиям) существующих стандартов и технических условий (ТУ), перечень которых приведен в табл. 4.

Таблица 4. Перечень основных стандартов, технических условий на фосфатное сырье, концентраты и продукты их переработки