Особенности химических реакций лигнина как полимера. 
Действие азотной кислоты на лигнин

Лигнин в химическом отношении является весьма реакционноспособным. Как и любой полимер, лигнин способен к реакциям элементарных звеньев (реакциям функциональных групп и внутримолекулярным перегруппировкам) и к макромолекулярным реакциям. Следует заметить, что реакции внутримолекулярных перегруппировок в химии лигнина играют сравнительно большую роль. В реакциях функциональных групп могут участвовать все известные функциональные группы лигнина (ароматическое кольцо, гидроксильные и карбонильные группы, двойные связи). Для лигнина характерны также реакции деструкции, которые могут протекать с разрывом простых эфирных связей, а в некоторых случаях и с разрывом более устойчивых углерод-углеродных связей. Особенностью химического поведения лигнина является значительная роль реакций сшивания цепей. Высокой реакционной способностью лигнина объясняются легко протекающие реакции конденсации с образованием новых углерод-углеродных связей и возрастанием молекулярной массы. У лигнина особенно ярко проявляется характерное свойство полимеров — одновременное протекание реакций нескольких типов.

К реакциям элементарных звеньев относятся реакции замещения в ароматическом кольце (хлорирование, нитрование, мсркурирование и др.). При изучении лигнина широко применяются реакции алкилирования гидроксильных групп и особенно метилирование, например, метилирование диметилсуль-фатом в присутствии щелочи, метилирование диазометаном (см. выше), реакции алкилирования кислых групп (фенольных, энольных и карбоксильных) галоидными алкилами в присутствии щелочи с получением разнообразных простых и сложных эфиров лигнина.

Из реакций функциональных групп наибольшее значение имеют реакции гидроксильных групп бензилового спирта, о чем уже говорилось выше. В процессах делигнификации щелочным способом важную роль играют фенольные гидроксилы, образующие в этих условиях феноляты и тем самым способствующие растворению лигнина.

Для технологических процессов большое значение также имеют реакции замещения в ароматическом кольце — хлорирование, нитрование, сопровождающиеся, как правило, окислительной деструкцией лигнина.

Реакции окислительной и гидролитической деструкции лигнина используются для перевода его в растворимое состояние и удаления из растительных тканей (процесс делигнификации), а также для изучения химического строения лигнина. Однако, как правило, реакции гидролитической деструкции идут одновременно с реакциями сшивания цепей (реакциями конденсации). Эту особенность необходимо учитывать при проведении подобных реакций.

Действие на лигнин азотной кислоты Азотная кислота нашла применение для делигнификации древесины с целью получения целлюлозы. Разработан так называемый азотно-щелочной способ варки целлюлозы, заключающийся в обработке древесины разбавленной азотной кислотой НМОд (2—7%-ной) при температуре близкой к температуре кипения. Лигнин нитруется и окисляется азотной кислотой, а гемицеллюлозы гидролизуются. Продукты распада лигнина удаляются при обработке разбавленным раствором ЫаОН при нагревании. Особенно хорошие результаты этот способ дает при варке лиственной древесины и однолетних растений.

На делигнификации азотной кислотой основан также способ количественного определения содержания целлюлозы в древесине (способ Кюршнера).

Нитролигнин, получаемый из гидролизного лигнина, находит применение при бурении нефтяных скважин.

Нитрование лигнина идет очень легко, что, обусловлено фе-нольной природой лигнина. Доказано, что при реакции лигнина с концентрированной азотной кислотой идет именно нитрование, а не образование сложных эфиров. Кроме того, при нитровании происходит частичное деметилирование лигнина.

Механизм нитрования аналогичен механизму взаимодействия лигнина с хлором. Реакция также идет в несколько стадий:

• 1. Происходит быстрая реакция электрофильного замещения водорода в 5-м или 6-м положении ароматического кольца на нитрогруппу
• 2. Деметилирование с образованием нитрофенола

Эта реакция более подробно была изучена при нитровании газообразной двуокисью азота, которая идет по следующим стадиям:

• 1) Сначала в ароматическое кольцо вступает одна молекула NО2 с одновременным выделением азотистой кислоты
• 2)

2} Далее происходит присоединение азотистой кислоты НNО2 с образованием динитросоединения.

3) Затем может частично происходить отщепление метилнитрита с образованием нитрофенола.

3. Группировки пирокатехина далее могут окисляться в хиноны.

Получающиеся нитрохиноны легко окисляются далее.

4. При нитровании, как и при хлорировании, происходит реакция злектрофильноговытеснения боковых цепей, о чем говорит получение в качестве одного из продуктов нитрования 2,4-динитрогваякола.

Взаимодействие лигнина с водными разбавленными растворами азотной кислоты усложняется тем, что одновременно с нитрованием идут окислительные процессы. В результате окисления, как показала Н. Н. Шорыгина, в лигнине понижается содержание ОСНз-групп и накапливаются карбоксильные группы.

Азотная кислота, участвуя в реакциях окисления, восстанавливается до окислов азота N2О6, N0, N2О3 и NО2, а также аммиака и цианистого водорода НСN. Кроме того, за счет окислительных реакций выделяются СО и С02. Поэтому при разработке технологии азотно-щелочной варки необходимо предусматривать мероприятия по борьбе с этими токсичными газами.

Разбавленная азотная кислота взаимодействует с лигнином как окислитель, причем реакция окисления идет по цепному свободно-радикальному механизму.