Общее понятия о лигнине и его структурных единицах. С вязь лигнина с углеводами

Лигнин — это ароматическая часть древесины, не способная к гидролизу минеральными кислотами. Она наименее изучена. Точное строение лигнина еще не известно, несмотря на то, что он был открыт свыше 130 лет назад. Однако за последние 20—30 лет в химии лигнина достигнуты значительные успехи: установлены элементарные звенья лигнина, его характерные функциональные группы, основные типы связей между элементарными звеньями и структуры, присутствующие в макромолекулах лигнина. Лигнин представляет собой смесь нерегулярных разветвленных полимеров родственного строения, в основе которых лежат близкие по строению ароматические вещества. Макромолекулы лигнина построены из фенилпропановых структурных единиц С6—С3.

В хвойном лигнине эти единицы являются производными пирокатехина (гваяцилпропановые единицы I), а в лигнине лиственных пород, кроме того, содержатся производные пирогаллола (сирингилиропановые единицы II).

В состав некоторых лигнинов, главным образом травянистых растений, а иногда хвойной древесины входят единицы, не содержащие метоксильных групп (III).

При мягком окислении нитробензолом в щелочной среде из лигнина хвойных пород получается ванилин, а из лигнина лиственных пород — смесь ванилина и сиреневого альдегида. Единицы типа III при нитробензольном окислении дают п-оксибензальдегид.

Пропановые боковые цепи структурных единиц могут иметь различное строение (в зависимости от содержащихся в них функциональных групп). Таким образом, любой лигнин является сополимером. Лигнины лиственных пород древесины имеют более сложное строение, чем хвойных. Следует отметить, что структура макромолекул лигнина лишена регулярности, характерной для многих других природных полимеров.

В отличие от полисахаридов в лигнине отсутствует единый вид связи между структурными единицами. Наоборот, для него характерно многообразие связей, в результате чего он имеет макромолекулы с высокой степенью разветвленности. Предполагают, что лигнин в древесине является пространственным полимером, т. е. имеет сетчатую структуру.

Лигнин древесины почти полностью не растворим в известных растворителях, не гидролизуется кислотами до мономерных единиц, очень чувствителен даже к мягким обработкам и поэтому значительно изменяется при выделении. Все это является препятствием для его изучения.

В древесине хвойных пород содержится до 28—30% лигнина, а в древесине лиственных пород 18—24%.

Типы связей лигнина с углеводами Лигнин очень рано образуется в растительных клетках. Впервые дни после образования клетки и отделения ее от камбия клеточная стенка еще не содержит лигнина. Через небольшой промежуток времени (у некоторых растений даже на второй-третий день) клеточные стенки начинают давать качественную реакцию на лигнин — красное окрашивание с солянокислым флороглюцином.

Процесс лигнификации (одревеснение) приводит к изменению механических свойств клеточных стенок. Растительная ткань становится более прочной и устойчивой, более гидрофобной.

Возникновение лигнина в природе, как показало изучение химического состава растений во взаимосвязи с их эволюцией, в определенной мере обусловлено переходом растительных организмов от водного к наземному образу жизни.

Процесс одревеснения сопровождается накоплением мето-ксильных групп в лигнине.

В клеточной стенке сложная срединная пластинка имеет высокое содержание лигнина, но большая его часть находится во вторичной стенке (слое). Окончание процесса лигнификации обычно совпадает с прекращением жизнедеятельности клетки.

Первоначально в результате микроскопических наблюдений остатков клеточных стенок после удаления из них либо углеводов, либо лигнина было выдвинуто предположение о чисто механической связи лигнина с углеводами (инкрустационная теория). Однако трудность разделения углеводов и лигнина привела к заключению о существовании между ними химической связи. Во всех случаях извлечения лигнина из клеточных стенок органическими растворителями (фенолом, спиртами, уксусной кислотой, диоксаном и др.) необходимы хотя бы малые количества кислотного катализатора (0,1 — 1% НС1 или Н2ЅО4), который, по-видимому, разрушает химическую связь между углеводами и лигнином. Извлечь целлюлозу из древесины ее растворителем— медноаммиачным раствором можно лишь после предварительной обработки древесины 1%-ной Н2ЅО4 }. Следовательно, невозможно и извлекать углеводы из древесины без одновременного частичного удаления лигнина, ни полностью удалить лигнин из древесины без удаления некоторого количества углеводов. Доказательством существования химической связи лигнина с углеводами служит также выделение из древесины лигноуглеводных комплексов.

Часть лигнина, по-видимому, находится в свободном состоянии. Этот лигнин может извлекаться такими растворителями, как спирт, диоксан, в отсутствии катализаторов. Другая часть лигнина может быть выделена из растительных тканей толькопри помощи сравнительно жестких реакций, которые в какой-то степени изменяют природу самого лигнина.

В различных слоях клеточной стенки, по-видимому, существует различный характер лигноуглеводных связей.

Вопрос о том, с какими именно углеводами связан лигнин, окончательно еще не изучен. Как показали исследования, лигнин может проникать внутрь микрофибрилл целлюлозы и этим затруднять разделение лигнина и целлюлозы. Некоторые исследователи допускают и возможность химической связи лигнина с целлюлозой. Большинство же исследователей склоняются к предположению о существовании химической связи лигнина с гемицеллюлозами. Образование таких связей, по-видимому, происходит уже в процессе биосинтеза лигнина. Промежуточные продукты биосинтеза лигнина — олиголигнолы могут присоединяться в некоторых местах к молекулам полисахаридов, а затем за счет соединения олиголигнолов образуются молекулы лигнина, в результате чего лигнин оказывается распространенным по всей клеточной стенке. При этом, как уже указывалось выше, в разных слоях клеточной стенки возникают связи различного характера. Считают, что в срединной пластинке лигнин связан с полиуронидами, а во вторичной стенке — с ксиланом, маннаном и другими полисахаридами. Однако вопрос о связи лигнина с углеводами в древесине требует дальнейшего исследования.

В настоящее время предполагают возможным существование следующих основных типов связей лигнина с полисахаридами:

1. Простая эфирная связь в б-положении боковой цепочки лигнина, образующаяся за счет бензилспиртовых гидроксилов лигнина и спиртовых гидроксилов гемицеллюлоз.

Эта связь легко гидролизуется кислотами, но сравнительно устойчива к щелочному гидролизу.

2. Сложноэфирная связь в б-положении боковой цепочки лигнина, образующаяся за счет бензилспиртового гидроксила лигнина и карбоксильных групп уроновых кислот (в глюкуроноксиланах, полиуронидах срединной пластинки).

Связь такого типа легко гидролизуется даже при мягком щелочном гидролизе.

3. Фенилглюкозидная связь, образующаяся за счет фенольных гидроксилов лигнина и глюкозидных гидроксилов углеводов.

Глюкозидные связи такого типа гидролизуются кислотами, но труднее глюкозидных связей в макромолекулах полисахаридов.

4. Полуацетальные (гемикетальные) связи, образующиеся за счет карбонильных групп лигнина в в-положении и спиртовых гидроксилов углеводов.

где R-остаток углевода.

Кроме вышеуказанных легко гидролизуемых кислородных связей при сочетании радикалов в процессе биосинтеза могут образовываться кислородные связи других типов, устойчивые к гидролизу, а также углерод-углеродные связи.

Наряду с химическими связями немаловажную роль могут играть водородные связи. Наличие в лигнине водородных связей подтверждено исследованиями ИК-спектров лигнина. Однако следует заметить, что до настоящего времени имеются лишь косвенные доказательства возможности существования связей всех этих типов. По-видимому, связи лигнина с углеводами многообразны. В процессе лигнификации образуются поперечные связи между молекулами лигнина и углеводов в случайных местах. Вследствие этого клеточная стенка представляет собой как бы графт-полимер пространственной структуры: целлюлоза—лигнин— гемицеллюлозы — лигнин — полиурониды.

Лигнин в клеточных стенках можно распознавать по цветным реакциям. Чистая целлюлоза дает сине-фиолетовую окраску с раствором хлор-цинк-иода. Если же клеточные стенки содержат лигнин, наблюдается желто-бурое окрашивание. Длякачественного определения лигнина чаще всего применяют реакцию с солянокислым раствором флороглюцина, который дает с лигнином красное окрашивание. Предполагают, что эту цветную реакцию дают группы кониферилового альдегида.

С солями анилина лигнин дает желтое окрашивание. Лигнин дает различные цветные реакции и с другими фенолами, нафтолами, ароматическими аминами, а также с некоторыми неорганическими реагентами. Одной из наиболее характерных реакций с неорганическими реагентами является реакция Мейле. При обработке сначала 1%-ным раствором КМп04, затем соляной кислотой и аммиаком лиственная древесина окрашивается в красный цвет. Хвойная древесина характерного окрашивания не. дает. Таким образом, реакция Мейле позволяет отличать лиственные породы от хвойных.